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濕法冶金技術的原理和工藝流程

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濕法冶金是將礦石、經選礦富集的精礦或其他原料經與水溶液或其他液體相接觸,通過化學反應等,使原料中所含有的有用金屬轉入液相,再對液相中所含有的各種有用金屬進行分離富集,最后以金屬或其他化合物的形式加以回收的方法。

濕法冶金技術是指通過將金屬礦石放入酸性溶液中,通過浸出、萃取、還原等一系列過程,使金屬得到分離與提取的過程。自從19世紀中葉,這項技術進入實際應用領域以來,已經經歷了若干次的技術革命,涉及的金屬種類也從最初的銀、銅逐漸擴展到了釩、鋅、鎳等多種金屬。

一、濕法冶金技術的發展歷程

濕法冶金技術的起源可以追溯到18世紀,但是直到19世紀晚期,隨著礦石開采的難度加大以及對金屬的需求量增加,這項技術在實際應用中才開始逐漸顯現其優勢。在早期的應用中,主要是利用硝酸和鹽酸對金屬進行浸出、萃取,但是這種方法耗費大量的化學藥品,處理廢棄物排放問題也變得日益嚴重。

到了20世紀20年代,一些新的化學試劑被引入濕法提金工藝中。比如,芳香族雜環醇、硝酸鹽、醌類、醛類等,這些化學藥品的應用,大大提高了金屬的回收率,并減少了廢棄物的排放量。

到了20世紀60年代,化學工程師們將配合絡合物應用于濕法提金技術中??看朔椒ǎ梢詫⒖梢曰厥盏慕饘購膹U棄物中進一步羥甲基化、羥基甲基化、氨基化、磷酸化等,然后從廢棄物中進一步回收。此時,濕法提金技術得到了進一步發展,并取得了較大的進展。

隨著技術的快速進步,濕法冶金技術也進一步被廣泛應用于多種金屬的提取,如釩、鐵、鋅、鎳等。在19世紀80年代,以及20世紀初期,進一步發展的提取技術,通過減少化學藥品的使用量,或者改進廢棄物排放的處理方式,提高濕法冶金的環保性能,使得該技術能夠得到更廣泛的應用發展。

近幾十年來濕法冶金技術在金屬提取及材料工業中具有日益重要的地位。目前,絕大部分的鋅、銅、氧化鋁、稀有金屬礦物原料的處理及其貴金屬的提取等都采用濕法冶金的方法來實現。此外,近年來許多領域采用(或正在研究采用)濕法冶金的方法制取性能優異的材料(或粉末),如納米級復合金屬粉、超導材料、陶瓷材料等。因此,濕法冶金學在冶金學科中地位十分重要。

濕法冶金在我國古代就有,《天工開物》中有記載---增青得銅。就是在銅的硫酸鹽溶液中加入鐵,可以得到銅。其實就是用金屬性強的物質,去置換比它弱的金屬,這就是濕法煉銅的原理,主要反應為:

⑴ CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4

⑵ CuSO4+Fe=Cu+FeSO4

我國勞動人民很早就認識了銅鹽溶液里的銅能被鐵置換,從而發明了水法煉銅。它成為濕法冶金術的先驅,在世界化學史上占有光輝的一頁。

在漢代許多著作里有記載“石膽能化鐵為銅”,晉葛洪《抱樸子內篇·黃白》中也有“以曾青涂鐵,鐵赤色如銅”的記載。南北朝時更進一步認識到不僅硫酸銅,其他可溶性銅鹽也能與鐵發生置換反應。南北朝的陶弘景說:“雞屎礬投苦酒(醋)中涂鐵,皆作銅色”,即不純的堿式硫酸銅或堿式碳酸銅不溶于水,但可溶于醋,用醋溶解后也可與鐵起置換反應。顯然認識的范圍擴大了。到唐末五代間,水法煉銅的原理應用到生產中去,至宋代更有發展,成為大量生產銅的重要方法之一。



二、濕法冶金的基本原理

濕法冶金利用某種溶劑,借助化學作用,包括氧化、還原、中和、水解及絡合等反應,對原料中的金屬進行提取和分離的冶金過程。又稱水法冶金,與傳統的火法冶金同屬于提取冶金或化學冶金。

⒈ 基本原理

⑴ 濕法冶金就是金屬礦物原料在酸性介質或堿性介質的水溶液進行化學處理或有機溶劑萃取、分離雜質、提取金屬及其化合物的過程。

⑵ 濕法冶金作為一項獨立的技術是在第二次世界大戰時期迅速發展起來的,在提取鈾等一些礦物質的時候不能采用傳統的火法冶金,而只能用化學溶劑把他們分離出來,這種提煉金屬的方法就是濕法冶金。

隨著礦石品位的下降和對環境保護要求的日益嚴格,濕法冶金在有色金屬生產中的作用越來越大,濕法冶金主要包括浸出、液固分離、溶液凈化、溶液中金屬提取及廢水處理等單元操作過程。

⒉ 提煉方法

現代的濕法冶金幾乎涵蓋了除鋼鐵以外的所有金屬提煉,有的金屬其全部冶煉工藝屬于濕法冶金,但大多數是礦物分解、提取和除雜采用濕法工藝,最后還原成金屬采用火法冶煉或粉末冶金完成。

典型的濕法冶金有鎢、鉬、鉭、鈮、鈷、鎳、稀土、鈾、釷、鉍、錫、銅、鉛、鋅、鈦、錳、釩、金、銀、鉑、鈀、銦、釕、鋨、銥、鍺、鎵等。

⒊ 濕法冶金步驟

許多金屬或化合物都可以用濕法生產。濕法冶金在鋅、鋁、銅、鈾等工業中占有重要地位,目前世界上全部的氧化鋁、氧化鈾、約74%的鋅、近12%的銅都是用濕法生產的。

濕法冶金包括下列步驟:

⑴ 將原料中有用成分轉入溶液,即浸??;

⑵ 浸取溶液與殘渣分離,同時將夾帶于殘渣中的冶金溶劑和金屬離子洗滌回收;

⑶ 浸取溶液的凈化和富集,常采用離子交換和溶劑萃取技術或其他化學沉淀方法;

⑷ 從凈化液提取金屬或化合物。

在生產中,常用電解提取法從凈化液制取金、銀、銅、鋅、鎳、鈷等純金屬。鋁、鎢、鉬、釩等多數以含氧酸的形式存在于水溶液中,一般先以氧化物析出,然后還原得到金屬。20世紀50年代發展起來的加壓濕法冶金技術可自銅、鎳、鈷的氨性溶液中,直接用氫還原(例如在180℃,25大氣壓下)得到金屬銅、鎳、鈷粉,并能生產出多種性能優異的復合金屬粉末,如鎳包石墨、鎳包硅藻土等。這些都是很好的可磨密封噴涂材料。



三、濕法冶金工藝過程

濕法冶金技術,和火法冶金技術的條件一樣,可以從名稱中直接得出。這類冶金技術的實現環境主要是溶液,操作的對象仍然是礦石資源。在這項技術中,整個冶煉過程中的溫度要求十分低,而整個流程也不像火法冶金技術那樣復雜。

⒈ 濕法冶金的基本要求

⑴ 首先要進行的是,通過相關溶液,讓礦石浸出,并對經過浸出的礦石進行下一步的凈化操作,等到上面兩個步驟進行完畢以后,便可進入金屬的制備環節。在溶劑選擇時,要依據實際情況合理選取,然后礦石浸入其中產生一系列反應。這中間有些礦石難以進行高效處理,在加入之前需要相關技術人員將其轉變成容易浸出的化合物形態。

濕法冶金技術主要在各種溶液中進行,在具體的操作過程中包括了三個流程,首先是浸出,接著要進行凈化,最后需要進行相關金屬的制備。在這三個流程中,有許多的注意事項。首先是操作過程的溫度需要盡可能低一點。

⑵ 其次,在對礦石進行處理時,溶劑一定要選正確,然后將適當的金屬和溶劑進行一系列的反應,最后金屬轉化為離子進入溶液。此外,還需要對那些難以浸入的礦石,在相關操作之前進行預處理。

⑶ 最后,要充分發揮為溶液除雜的凈化過程的優勢,將一些無關的金屬及時剔除。

⒉ 濕法冶金工業流程

在濕法冶金生產過程中,由于處理的礦石原料不同,加工目的與分離要求不同,技術路線與操作步驟不同,以及工業基礎與經濟條件不同,因此各濕法冶金生產廠工藝過程的配置往往大相徑庭,繁簡有別,彼此迥然各異。

⑴ 礦石濃縮物

通常認為濕法冶金生產過程由四個主要工序組成:預處理工序、浸出工序、固液分離工序、分離提取工序。

① 預處理工序:經過粉碎、磨細礦石或者經過焙燒、加壓氧化、細菌氧化等一系列手段,使所含的金屬能順利的進入液相;

② 浸出工序:礦石原料與液相接觸,使有用金屬轉入液相:

③ 固液分離工序:對浸出后礦漿進行固液分離;

④ 分離提取工序:富集、分離、純化溶液中的有用金屬,最后使用結晶、沉淀等方法,以金屬或化合物的形式回收各種金屬。



⑵ 浸出過程

浸出過程就是用化學試劑將礦石或精礦中的有用組分轉化為可溶性化合物,得到含金屬的溶液,實現有用組分與雜質組分的分離過程。

根據浸出劑和浸出條件的不同,國內外浸出的方法主要有熱酸直接浸出法、加壓浸出法、細菌浸出法、礦漿電解等方法。此外,冶金研究者們又研究了采用機械活化、微波輻射、超聲波輻射等方法浸出,旨在強化浸出過程,提高浸出效果。

① 熱酸直接浸出法

熱酸直接浸出有硫酸法、硝酸法、混酸(硫酸+硝酸)法、次氯酸法等。熱酸直接浸出是指物料經過預先的加熱處理,直接加入較強的氧化劑,破壞礦的晶格,使礦易于浸出。

② 加壓浸出法

加壓浸出工藝是20世紀60年代由加拿大舍利特----高爾頓公司研究發展起來的工藝,用于直接浸出硫化銅精礦,其實質是在硫酸介質中,于一定的溫度和壓力下,通入氧氣使硫化銅精礦氧化成元素硫和二價銅離子,鐵也同時氧化,并水解沉淀。精礦中的硫以元素硫形式產出,從而確保了整個工藝的酸平衡。

③ 細菌浸出法

細菌浸出的原理如下:

一是靠細菌胞內特有的鐵氧化酶和硫氧化酶直接催化硫化礦,破壞礦物晶格使礦物中的金屬易于與酸反應轉化成硫酸鹽而進入水溶液中;

二是靠細菌氧化礦物中的硫與鐵所形成的硫酸高鐵,進一步氧化溶解硫化礦物。

與火法熔煉相比,細菌浸出的優點是顯而易見的,當產量約為10萬噸每小時,操作成本可降低10%~15%,投資費用可降低50%之多。細菌浸出能處理多種礦物和較低品位的精礦,很容易和溶劑萃取,因而延長這些設施的使用壽命。

⑶ 微波浸出

通過分子高速轉動產生內摩擦熱、無熱滯后性,具有加熱速度跨、內部加熱、選擇性加熱、加熱均勻等特點。在浸出時,微波促使無聊顆粒表面破裂,暴露出新鮮表面,有利于液固反應的進行,同時在外電場的作用下,急性分子迅速改變方向進行高速震動,不僅能產生熱量,而且增加了物質間的相互碰撞,強化了反應的進行。

用微波輻射對難處理的金精礦進行預處理,就可以把金、砷和硫從礦石基體中分離出來,游離出來的金即可用常規的堿性氰化法浸出,難處理金精礦的微波預處理是一種很有前途的新方法。

⑷ 礦漿電解

根據可持續發展的概念,冶金學家開始考慮是否有可能利用電解沉積過程中的陽極反應來氧化浸出硫化礦,同時用新的陽極反應代替耗能高的水解反應,這就是研究礦漿電解這種新的冶金方法的出發點。



四、濕法冶金的優點:

濕法冶金的顯著優點在于原料中有價金屬綜合回收程度高、有利于環境保護、生產過程較易實現連續化和自動化,因此更適合低品位礦產資源的回收利用。

⒈ 可以處理低品位物料,包括低品位原生硫化礦、氧化礦、表外礦及廢棄的尾礦,并可對一些低晶位二次資源中的有價金屬進行回收;

⒉ 可以處理復雜礦石,包括一些低品位復雜礦石及大洋錳結核,能夠有效回收其中的各種有價值金屬;

⒊ 容易滿足礦物原料綜合利用的要求,提高資源的綜合利用率,在提取精礦中主金屬的同時,可以回收一些伴生的稀貴金屬(Au,Ag及鉑族金屬)及稀散金屬;

⒋ 勞動條件較好,有利于環保,較容易實現清潔生產,解決環境污染問題。

⒌ 吸入了其他一些學科的理論與新技術,相關學科的發展也促進了它的發展。



五、濕法冶金技術的應用現狀

隨著生物技術、納米技術等技術的快速發展以及組合應用,濕法冶金技術的環境影響也得到進一步改善。比如,利用生物技術,能夠使有機化學物質在濕法冶金工藝中更快地降解,使得廢棄物排放問題得到更好地解決;納米技術的應用也能夠加快提取過程的速度。

在釩礦的濕法冶金方面,中國已成為世界上最大的生產國之一,能夠提煉多種不同類型的釩礦物;在鎢的濕法冶金方面,工藝水平也得到了較快的提升,在濕法冶金工藝中的占比越來越大;我們還在銅、鉛、鋅的濕法冶金領域中有較顯著的發展,全年的生產量也不斷攀高。

但我國濕法冶金自動檢測與控制技術的開發和應用水平相對落后,原因是:傳感器技術沒有突破性的進展,與濕法冶金相關的過程參數的檢測仍然存在安裝復雜、清洗困難、長期運行可靠性低和運行壽命短等老問題,濕法冶金企業在初步設計時由于經費不足或重視不夠等原因,對于過程控制系統的設計應用考慮的不夠充分,設備、工藝與自動控制系統的脫節制約了自動化技術在工藝上的應用和推廣。

由于自動化水平較低,導致在生產過程中,有價值金屬元素不能綜合回收利用,產生三廢污染;生成氨氮廢水,污染環境;并且消耗大量能源和化學輔料。浸出率是浸出過程最重要的衡量指標,而浸出率的檢測一直是浸出過程的難題,浸出率一般為離線化驗檢測,檢測周期長、成本高、誤差大。目前浸出率檢測技術已成為阻撓整個濕法冶金工業向前發展的瓶頸。此外,目前浸出過程生產以經驗性的手動調節為主,生產效率低,能耗巨大,導致濕法冶金企業利潤普遍較低。

總之,雖然現在冶金工業生產中濕法冶金所占的比例不大,但隨著社會的發展,人們對環保要求的日益提高,濕法冶金工業必定會取得越來越大的發展。濕法冶金技術在金屬回收領域已經得到了廣泛的應用,我們也在經驗積累的基礎上不斷推進了濕法冶金技術的進一步發展。

未來,濕法冶金技術的應用將會更加廣泛。



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