氫原子與電負(fù)性大、半徑小的原子X(氟、氧、氮等)以共價(jià)鍵結(jié)合，若與電負(fù)性大的原子Y(與X相同的也可以)接近，在X與Y之間以氫為媒介，生成X-H…Y形式的一種特殊的分子間或分子內(nèi)相互作用，稱為氫鍵。

一、氫鍵概念的出現(xiàn)

萊納斯·波林1912年首次提出最初的氫鍵理論，表明氫鍵具有部分共價(jià)性質(zhì)。Moore和Winmill使用氫鍵來解釋三甲基氫氧化銨比四甲基氫氧化銨弱堿這一事實(shí)。

幾年后，即1920年，拉蒂默和羅德布什對(duì)氫鍵的那篇論文中，引用了他們實(shí)驗(yàn)室的一位科學(xué)家同事莫里斯·洛亞爾·哈金斯的工作，他說，該實(shí)驗(yàn)室的哈金斯先生在一些尚未發(fā)表的工作中使用了兩個(gè)原子之間的氫核的想法作為關(guān)于某些有機(jī)化合物的理論。

二、氫鍵的定義

氫鍵是指在分子之間形成的一種特殊的化學(xué)鍵，其中一個(gè)帶有部分正電荷的氫原子與另一個(gè)帶有部分負(fù)電荷的原子之間發(fā)生相互作用。

氫鍵通常可用X-H…Y來表示。式中X和Y代表F，O，N等電負(fù)性大而原子半徑較小的非金屬原子。其中實(shí)線表示極性共價(jià)鍵，點(diǎn)劃線表示氫鍵。X和Y可以是兩種相同的元素，也可以是兩種不同的元素。X以共價(jià)鍵(或離子鍵)與氫相連，具有較高的電負(fù)性，可以穩(wěn)定負(fù)電荷，因此氫易解離，具有酸性(質(zhì)子給予體)。而Y則具有較高的電子密度，一般是含有孤對(duì)電子的原子，容易吸引氫質(zhì)子，從而與X和H原子形成三中心四電子鍵。

氫鍵有兩種理解：

第一種把X-H…Y整個(gè)結(jié)構(gòu)叫氫鍵，因此氫鍵的鍵長(zhǎng)就是指X與Y之間的距離，例如F-H…F的鍵長(zhǎng)為255pm。

第二種把H…Y叫做氫鍵，這樣H…F之間的距離163pm才算是氫鍵的鍵長(zhǎng)。

這種差別，我們?cè)谶x用氫鍵鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)時(shí)要加以注意。不過，對(duì)氫鍵鍵能的理解上是一致的，都是指把X-H…Y-H分解成為HX和HY所需的能量。

2011年，IUPAC工作組推薦了一種基于現(xiàn)代證據(jù)的氫鍵定義，該定義規(guī)定：氫鍵是分子或分子片段X-H中的氫原子（其中X比H更具電負(fù)性）與相同或不同分子中的一個(gè)原子或一組原子之間的有吸引力的相互作用，可表示為X-H…Y-Z。“…”是氫鍵。X-H是氫鍵供體，Y是氫鍵受體，Y可以是分子、離子以及分子片段。受體Y必須是富電子的，可以是含孤對(duì)電子的Y原子也可以是含π鍵的Y分子，X，Y相同原子時(shí)形成對(duì)稱氫鍵。

X-H距離通常約為110pm，而H…Y距離約為160到200pm。水中氫鍵的典型長(zhǎng)度為197pm。

三、成鍵原子

典型的氫鍵中，X和Y是電負(fù)性很強(qiáng)的F、N和O原子。C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情況下也能形成氫鍵，但通常鍵能較低。碳在與數(shù)個(gè)電負(fù)性強(qiáng)的原子相連時(shí)也有可能產(chǎn)生氫鍵。例如在氯仿CHCl3中，碳原子直接與三個(gè)氯原子相連，氯原子周圍電子云密度較大，因而碳原子周圍即帶有部分正電荷，碳也因此參與了氫鍵的形成，扮演了質(zhì)子供體的角色。此外，芳環(huán)上的碳也有相對(duì)強(qiáng)的吸電子能力，因此形成Ar-H…O型的弱氫鍵(此處Ar表示芳環(huán))。

四、氫鍵與分子間作用力辨析

氫鍵是分子間作用力的一種，是一種永久偶極之間的作用力，氫鍵發(fā)生在已經(jīng)以共價(jià)鍵與其它原子鍵結(jié)合的氫原子與另一個(gè)原子之間（X-H…Y），通常發(fā)生氫鍵作用的氫原子兩邊的原子（X、Y）都是電負(fù)性較強(qiáng)的原子。

氫鍵不同于范德華力，它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子A和B比較大，所以A-H中的氫原子只能和一個(gè)B原子結(jié)合形成氫鍵。同時(shí)由于負(fù)離子之間的相互排斥，另一個(gè)電負(fù)性大的原子B′就難于再接近氫原子，這就是氫鍵的飽和性。

氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A-H與原子B的相互作用，只有當(dāng)A-H…B在同一條直線上時(shí)最強(qiáng)，同時(shí)原子B一般含有未共用電子對(duì)，在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用電子對(duì)的對(duì)稱軸一致，這樣可使原子B中負(fù)電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定。

氫鍵的能量取決于幾何形狀、環(huán)境以及特定供體和受體原子的性質(zhì)，其鍵能最大約為200kJ/mol，一般為5～30kJ/mol，這使得它比分子間作用力(范德華力)稍強(qiáng)，比一般的共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵鍵能要小，但強(qiáng)于靜電引力。其穩(wěn)定性弱于共價(jià)鍵和離子鍵。

一般認(rèn)為鍵能＜25kJ/mol的氫鍵屬于較弱氫鍵，鍵能在25～40kJ/mol的屬于中等強(qiáng)度氫鍵，而鍵能＞40kJ/mol的氫鍵則是較強(qiáng)氫鍵。常見氫鍵的平均鍵能數(shù)據(jù)為：

F-H…F：155kJ/mol)

O-H…N：(29kJ/mol)

O-H…O：(21kJ/mol)

N-H…N：(13kJ/mol)

N-H…O：(8kJ/mol)

分子間氫鍵的強(qiáng)度通常通過測(cè)量含有供體或受體單元的分子之間的平衡來評(píng)估，最常見的是在溶液中。分子內(nèi)氫鍵的強(qiáng)度可以通過具有和不具有氫鍵的構(gòu)象異構(gòu)體之間的平衡來研究。鑒定復(fù)雜分子中氫鍵的最重要方法是晶體學(xué)，有時(shí)還有核磁共振光譜學(xué)。

由此來看，氫鍵包含“分子間作用力”集合所構(gòu)成的“元素”，兩個(gè)集合有交集。但是氫鍵還具有它所不具有的特征軌道重疊與電荷轉(zhuǎn)移。

五、氫鍵的形成條件

(1) 存在與電負(fù)性很大的原子A形成強(qiáng)極性鍵的氫原子。

(2) 存在較小半徑、較大電負(fù)性、含孤對(duì)電子、帶有部分負(fù)電荷的原子B(F、O、N)

氫鍵的本質(zhì)：強(qiáng)極性鍵(A-H)上的氫核與電負(fù)性很大的、含孤電子對(duì)并帶有部分負(fù)電荷的原子B之間的靜電作用力。

六、氫鍵的分類

氫鍵可以是分子間的（發(fā)生在不同的分子之間）或分子內(nèi)的（發(fā)生在同一分子的部分之間）。能夠形成氫鍵的物質(zhì)是很多的，如水、水合物、氨合物、無機(jī)酸和某些有機(jī)化合物。

X與Y可以是同一種類分子，如水分子之間的氫鍵；也可以是不同種類分子，如一水合氨分子(NH3·H2O)之間的氫鍵。

⑴ 同種分子之間

現(xiàn)以HF為例說明氫鍵的形成。在HF分子中，由于F的電負(fù)性(4.0)很大，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向F原子一邊，而H原子核外只有一個(gè)電子，其電子云向F原子偏移的結(jié)果，使得它幾乎要呈質(zhì)子狀態(tài)。這個(gè)半徑很小、無內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個(gè)HF分子中含有負(fù)電子對(duì)并帶部分負(fù)電荷的F原子有可能充分靠近它，從而產(chǎn)生靜電吸引作用。這個(gè)靜電吸引作用力就是所謂氫鍵。即F-H…F。

⑵ 不同種分子之間

某些不同種分子之間也可能形成氫鍵。例如NH3與H2O之間。所以這就導(dǎo)致了氨氣在水中的驚人溶解度：1體積水中可溶解700體積氨氣。

⑶ 分子內(nèi)氫鍵

某些分子內(nèi)，例如HNO3、鄰硝基苯酚分子可以形成分子內(nèi)氫鍵，還有一個(gè)苯環(huán)上連有兩個(gè)羥基，一個(gè)羥基中的氫與另一個(gè)羥基中的氧形成氫鍵。分子內(nèi)氫鍵由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)的限制，X-H…Y往往不能在同一直線上。分子內(nèi)氫鍵使物質(zhì)熔沸點(diǎn)降低。

分子內(nèi)氫鍵必須具備形成氫鍵的必要條件，還要具有特定的條件，如：形成平面環(huán)，環(huán)的大小以五或六原子環(huán)最穩(wěn)定，形成的環(huán)中沒有任何的扭曲。

⑷ 雙氫鍵與Π氫鍵

不同分子之間還可能形成雙氫鍵效應(yīng)，寫為B-H…H-A。比如H3N-BH3，而雙氫鍵很容易脫去H2，所以雙氫鍵也被看成氫化物脫氫的中間體。另外在大分子中往往還存在π-氫鍵，大π鍵或離域π鍵體系具有較大的電子云可以作為質(zhì)子的受體，而形成π-氫鍵，也稱芳香氫鍵，在穩(wěn)定多肽和蛋白質(zhì)中也起著重要作用。

⑸ 對(duì)稱氫鍵

對(duì)稱氫鍵是一種特殊類型的氫鍵，其中質(zhì)子恰好位于兩個(gè)相同原子的中間。與這些原子中的每一個(gè)的鍵合強(qiáng)度是相等的。它是三中心四電子鍵的一個(gè)例子。這種鍵比普通的氫鍵強(qiáng)得多。有效鍵階為0.5，因此其強(qiáng)度與共價(jià)鍵相當(dāng)。它存在于高壓冰中，也存在于許多無水酸如氫氟酸和甲酸的高壓固相中。

七、氫鍵對(duì)化合物熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的影響

氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時(shí)形成的，但形成后有時(shí)也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)之中。例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的HF中都有氫鍵存在。氫鍵的存在，影響到物質(zhì)的某些性質(zhì)。

⑴ 熔沸點(diǎn)

分子間形成氫鍵時(shí)，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)顯著升高。HF，H20和NH3等第二周期元素的氫化物，由于分子間氫鍵的存在，要使其固體熔化或液體氣化，除了要克服純粹的分子間力外，還必須提高溫度，額外地供應(yīng)一份能量來破壞分子間的氫鍵，所以這些物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)均高于各自同族的氫化物。

分子內(nèi)形成氫鍵時(shí)，化合物的熔、沸點(diǎn)常降低。因?yàn)槲镔|(zhì)的熔沸點(diǎn)與分子間作用力有關(guān)，如果分子內(nèi)形成氫鍵，那么相應(yīng)的分子間的作用力就會(huì)減少, 分子內(nèi)氫鍵會(huì)使物質(zhì)熔沸點(diǎn)降低。例如有分子內(nèi)氫鍵的鄰硝基苯酚熔點(diǎn)(45℃)比有分子間氫鍵的間位熔點(diǎn)(96℃)和對(duì)位熔點(diǎn)(114℃)都低。

⑵ 溶解度

在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大。HF和NH3在水中的溶解度比較大，就是這個(gè)緣故。

⑶ 粘度

分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大。例如甘油、磷酸、濃硫酸等多羥基化合物，由于分子間可形成眾多的氫鍵，這些物質(zhì)通常為粘稠狀液體。

⑷ 密度

液體分子間若形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象，例如液態(tài)HF，在通常條件下，除了正常簡(jiǎn)單HF分子外，還有通過氫鍵聯(lián)系在一起的復(fù)雜分子(HF)n。 nHF(HF)n。其中n可以是2，3，4…。這種由若干個(gè)簡(jiǎn)單分子聯(lián)成復(fù)雜分子而又不會(huì)改變?cè)镔|(zhì)化學(xué)性質(zhì)的現(xiàn)象，稱為分子締合。分子締合的結(jié)果會(huì)影響液體的密度。

八、小分子中的氫鍵

⑴ 水

在水分子之間發(fā)現(xiàn)了一個(gè)普遍存在的氫鍵示例。在離散的水分子中，有兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子。最簡(jiǎn)單的情況是一對(duì)水分子之間有一個(gè)氫鍵，稱為水二聚體。當(dāng)存在更多分子時(shí)，就像液態(tài)水一樣，可能會(huì)有更多的鍵，因?yàn)橐粋€(gè)水分子的氧有兩個(gè)孤對(duì)電子，每個(gè)電子對(duì)都可以與另一個(gè)水分子上的氫形成氫鍵，使得每個(gè)水分子與多達(dá)四個(gè)其他分子形成氫鍵。

氫鍵強(qiáng)烈影響冰的晶體結(jié)構(gòu)，有助于形成開放的六方晶格。在相同溫度下，冰的密度小于水的密度；因此，與大多數(shù)其他物質(zhì)不同，水的固相漂浮在液體上。液態(tài)水的高沸點(diǎn)是由于相對(duì)于其低分子量而言，每個(gè)分子可以形成大量氫鍵。

由于破壞這些鍵的難度，與其他類似液體未通過氫鍵結(jié)合的水相比，水具有非常高的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和粘度。

⑵ 溶劑氫鍵的進(jìn)一步表現(xiàn)

許多化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度和粘度的增加可以用氫鍵的概念來解釋。

HF和水的混合物的負(fù)共沸。

冰比液態(tài)水密度小的事實(shí)是由于氫鍵穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

與不存在氫鍵的較重的類似物PH3、H2S和HCl相比，NH3、H2O和HF的沸點(diǎn)顯著提高。

無水磷酸和甘油的粘度。

羧酸中的二聚體形成和氟化氫中的六聚體形成，即使在氣相中也會(huì)發(fā)生，導(dǎo)致與理想氣體定律的嚴(yán)重偏差。

在非極性溶劑中形成水和醇的五聚體。

九、聚合物中的氫鍵

氫鍵在確定許多合成和天然蛋白質(zhì)所采用的三維結(jié)構(gòu)和特性方面起著重要作用。與構(gòu)成大多數(shù)聚合物的C－C、C－O和C－N鍵相比，氫鍵要弱得多，可能只有5%。因此，氫鍵可以通過化學(xué)或機(jī)械方式斷裂，同時(shí)保留聚合物骨架的基本結(jié)構(gòu)。這種鍵強(qiáng)度等級(jí)（共價(jià)鍵強(qiáng)于氫鍵，強(qiáng)于范德華力）是理解許多材料特性的關(guān)鍵。

氫鍵負(fù)責(zé)將紙張和氈制羊毛等材料保持在一起，并導(dǎo)致單獨(dú)的紙張?jiān)谧儩癫㈦S后干燥后粘在一起。氫鍵是造成N、O和F化合物的許多異常物理和化學(xué)性質(zhì)的原因。

⑴ 脫氧核糖核酸

在這些大分子中，同一大分子各部分之間的鍵合使其折疊成特定的形狀，這有助于確定分子的生理或生化作用。例如，DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)主要是由于其堿基對(duì)之間的氫鍵（以及pi堆疊相互作用），它將一條互補(bǔ)鏈與另一條互補(bǔ)鏈連接起來并實(shí)現(xiàn)復(fù)制。

⑵ 蛋白質(zhì)

在在蛋白質(zhì)的a-螺旋的情況下是N-H…O型的氫鍵，DNA的雙螺旋情況下是N-H…O，N-H…N型的氫鍵，因?yàn)檫@樣的氫鍵很多，因此這些結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。

羊毛是一種蛋白質(zhì)纖維，通過氫鍵結(jié)合在一起，導(dǎo)致羊毛在拉伸時(shí)回縮。然而，在高溫下洗滌會(huì)破壞氫鍵，衣服可能會(huì)發(fā)生變形。

⑶ 纖維素

氫鍵在纖維素和衍生聚合物的結(jié)構(gòu)中很重要，在自然界中有許多不同的形式，例如棉花和亞麻。

⑷ 合成聚合物

許多聚合物通過鏈內(nèi)和鏈之間的氫鍵得到加強(qiáng)。在合成聚合物中，一個(gè)很好的例子是尼龍，其中氫鍵發(fā)生在酰胺重復(fù)單元中的羰基和胺基之間。它們有效地連接相鄰的鏈條，有助于加固材料。芳綸纖維的效果很好，其中氫鍵橫向穩(wěn)定了線性鏈。鏈軸沿纖維軸排列，使纖維非常堅(jiān)硬和堅(jiān)固。

氫鍵網(wǎng)絡(luò)使天然和合成聚合物對(duì)大氣中的濕度水平敏感，因?yàn)樗肿涌梢詳U(kuò)散到表面并破壞網(wǎng)絡(luò)。一些聚合物比其他聚合物更敏感。因此，尼龍比芳綸更敏感，尼龍6比尼龍11更敏感。

十、用氫鍵解釋的現(xiàn)象

⒈ HF比HCl在水中的溶解度大，原因是：HF與水分子之間能形成氫鍵，氫鍵的存在能增強(qiáng)物質(zhì)在水中的溶解性，所以HF和HCl在水中HF的溶解度較大。

⒉ 硝酸易溶解于水的原因：硝酸分子是極性分子，易溶于極性溶劑的水中，硝酸分子中存在“H—O”鍵，易與水分子間形成氫鍵。

⒊ 氨(NH3)的熔、沸點(diǎn)比聯(lián)氨(N2H4)低的主要原因：聯(lián)氨分子間形成的氫鍵數(shù)目多于氨分子間形成的氫鍵。

⒋ NH3常用作制冷劑，原因是：NH3分子間能形成氫鍵，沸點(diǎn)高，易液化，汽化時(shí)放出大量的熱，所以能夠作制冷劑。

⒌ 硫酸(H2SO4)、磷酸（H3PO4）、甘油（CH2OHCHOHCH2OH）都具有很強(qiáng)的吸水性，

由于硫酸中有兩個(gè)—OH，磷酸中有三個(gè)—OH，甘油中有三個(gè)—OH，因此三者分子間都存在很強(qiáng)的氫鍵，因此都具有高沸點(diǎn)，粘稠等性質(zhì)，且此類物質(zhì)在水中溶解度極大。同理，即使高聚物中若含有許多—OH，即使不能溶解于水中，此類物質(zhì)往往具有很強(qiáng)的吸水性。如尿不濕[CH2-CHOH]n、纖維素等均屬于吸水性極強(qiáng)的物質(zhì)。

⒍ C2H6和N2H4分子中均含有18個(gè)電子，它們的沸點(diǎn)相差較大，主要原因是N2H4分子之間存在氫鍵。

⒎ H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是水分子與乙醇分子之間存在氫鍵。

⒏ 乙酸的沸點(diǎn)明顯高于乙醛，其主要原因是CH3COOH存在分子間氫鍵。

⒐ 鄰羥基苯甲醛比對(duì)羥基苯甲醛的沸點(diǎn)低，原因是：鄰羥基苯甲醛形成分子內(nèi)氫鍵，而對(duì)羥基苯甲醛形成分子間氫鍵，分子間氫鍵使分子間作用力更大。

⒑ 乙二胺分子（H2N—CH2—CH2—NH2）中氮原子雜化類型為SP3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均屬于胺，但乙二胺比三甲胺的沸點(diǎn)高得多，原因是乙二胺分子間可以形成氫鍵，三甲胺分子間不能形成氫鍵。