文章摘要

雖然基于水凝膠的柔性傳感器在醫(yī)學(xué)和機(jī)器人等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但它們的性能可能會(huì)受到水分快速蒸發(fā)的阻礙，從而導(dǎo)致靈敏度和機(jī)械耐久性降低。盡管探索了一些有效的解決方案，例如引入有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和彈性體復(fù)合材料，但這些方法仍然存在電導(dǎo)率降低、界面錯(cuò)位和動(dòng)態(tài)條件下保護(hù)不足等問(wèn)題。

受細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，作者開(kāi)發(fā)了一種自適應(yīng)脂質(zhì)集成雙層涂層（ALIBC），以增強(qiáng)水凝膠傳感器的保水性。脂質(zhì)層和長(zhǎng)鏈兩親分子被用作水凝膠表面的致密涂層和錨定劑，模仿細(xì)胞膜中的脂質(zhì)和膜蛋白的作用，而水凝膠內(nèi)部聚集的多余脂質(zhì)可以遷移到表面，以對(duì)抗變形時(shí)的脫水。這種脂質(zhì)集成雙層涂層可以防止水凝膠在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)狀態(tài)下的水分蒸發(fā)，而不會(huì)影響其固有的柔韌性、導(dǎo)電性和細(xì)胞毒性。基于ALIBC的水凝膠傳感器在體溫、大變形和長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)傳感條件下的性能顯著提高。這項(xiàng)工作提出了一種精確控制水凝膠和基于水凝膠的傳感器的保水性而不影響其固有物理性質(zhì)的一般方法。

背景介紹

柔性可穿戴傳感器能夠檢測(cè)廣泛的物理和化學(xué)信號(hào)，并表現(xiàn)出對(duì)各種形式的適應(yīng)性。這種適應(yīng)性使它們?cè)谌祟愥t(yī)學(xué)、機(jī)器人和智能材料等方面的應(yīng)用非常廣泛。從廣義上講，柔性傳感器可分為兩種類型：基于彈性體的電子傳感器，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）或聚酯（PET），以及由水凝膠、離子凝膠、離子彈性體等開(kāi)發(fā)的離子傳感器。與傳統(tǒng)的電子傳感器相比，水凝膠的離子電導(dǎo)率特別適合于對(duì)生理相關(guān)信號(hào)進(jìn)行先進(jìn)的機(jī)械、化學(xué)和電傳感。此外，它們還具有生物相容性和適應(yīng)性機(jī)械順應(yīng)性，能夠更好地與人體組織和器官接合。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，但基于水凝膠的傳感器經(jīng)常受到水分快速蒸發(fā)的影響，這可能會(huì)影響它們的靈敏度還有機(jī)械性能。有兩種主要策略可以解決長(zhǎng)期失水問(wèn)題：帶有保水組件或集成保護(hù)層的設(shè)計(jì)。例如，用甘油、乙二醇和山梨醇等有機(jī)溶劑代替水，可以制造出具有特殊防凍和不干燥特性的有機(jī)水凝膠。然而，有機(jī)溶劑的使用可能會(huì)對(duì)水凝膠的導(dǎo)電性產(chǎn)生負(fù)面影響，限制了它們?cè)诳纱┐魅嵝詡鞲衅髦械膽?yīng)用。保護(hù)層，如彈性體或復(fù)合涂層，已經(jīng)顯示出顯著的拉伸性和保水性。然而，由于保水層與水凝膠表面之間的力學(xué)性能和界面能不匹配，內(nèi)部交聯(lián)保護(hù)層可能會(huì)在大變形下影響水凝膠的柔韌性和完整性。此外，栓系支撐的雙分子層（如脂質(zhì)膜）提供強(qiáng)大的抗脫水和腫脹能力。然而，變形過(guò)程中產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)性能和涂層裂紋不能保證在動(dòng)態(tài)載荷下保持一致的保水性，盡管塊狀材料的物理性能不會(huì)受到顯著影響。例如，在帶狀水凝膠中，變形后的水凝膠上表面積（S0）可能超過(guò)原始面積(S)，導(dǎo)致系留層出現(xiàn)裂縫，隨后導(dǎo)致水凝膠脫水。因此，開(kāi)發(fā)基于水凝膠的柔性傳感器的保水策略仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，特別是考慮到柔性水凝膠傳感器經(jīng)常經(jīng)歷動(dòng)態(tài)變形（拉伸、彎曲和抽搐）。

結(jié)果與討論

圖1. 自適應(yīng)脂質(zhì)集成雙層涂層（ALIBC）工程設(shè)計(jì)及基于ALIBC的水凝膠傳感器保水性研究

先前的研究表明，通過(guò)跟蹤膜蛋白和脂質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)，細(xì)胞膜是動(dòng)態(tài)的，細(xì)胞表面的穩(wěn)定性主要取決于細(xì)胞骨架和膜蛋白之間的相互連接（圖1a左側(cè)）。這些分子作為脂質(zhì)錨定劑并連接到水凝膠骨架（圖1a右側(cè)）。多余的脂質(zhì)以聚集體的形式儲(chǔ)存在水凝膠中，這些脂質(zhì)可以遷移到變形表面脂質(zhì)層的裂縫中，確保在動(dòng)態(tài)條件下有效保水（圖1b）。以聚丙烯酰胺（PAAm）水凝膠為模型水凝膠基質(zhì)，以一端為雙鍵，另一端為羧基的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷肿?0-十一烯酸（UA）為長(zhǎng)鏈兩親分子（圖1c左側(cè)），UA通過(guò)與丙烯酰胺的共聚與水凝膠網(wǎng)絡(luò)相連。此外，兩種具有不同動(dòng)態(tài)活性的脂質(zhì)，氫化大豆磷脂酰膽堿（HSPC）和二肉豆烯酰基磷脂酰膽堿（DMPC），被用來(lái)調(diào)整脂質(zhì)層的動(dòng)態(tài)特性，這可以進(jìn)一步評(píng)估基于ALIBC的脂質(zhì)動(dòng)態(tài)對(duì)保水性能的影響（圖1c右側(cè)）。

圖2. ALIBC 中的流體鑲嵌結(jié)構(gòu)和脂質(zhì)遷移

以HSPC為脂質(zhì)制備ALIBC，通過(guò)不同水凝膠表面的共聚焦拉曼化學(xué)成像研究了ALIBC的鑲嵌結(jié)構(gòu)（圖.2a, b），PAAm水凝膠的顏色從青色轉(zhuǎn)變?yōu)镻AAmUA水凝膠的藍(lán)色，表明表面幾乎完全被接枝的UA分子覆蓋（圖2b）。此外，在PAAm-UA/脂質(zhì)水凝膠表面觀察到藍(lán)色（UA）和黃色（脂質(zhì)）的鑲嵌狀的顏色分布，表明ALIBC和細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)相似（圖2b）。從拉曼圖像和PAAm-UA/脂質(zhì)水凝膠表面UA和脂質(zhì)的等效面積比，也可以得出ALIBC中UA和脂質(zhì)的空間分布是均勻的（圖2c）。此外，用FRAP研究了UA對(duì)脂質(zhì)流動(dòng)性的影響。在加入了UA的情況下，脂質(zhì)重新分配的速度要比沒(méi)有UA的情況慢得多，這表明由于UA和水凝膠網(wǎng)絡(luò)之間的相互連接，適應(yīng)性脂質(zhì)層的穩(wěn)定性增強(qiáng)了（圖2d、e）。

為了直接跟蹤內(nèi)部和表面脂質(zhì)的動(dòng)態(tài)遷移，使用基于激光共聚焦熒光顯微鏡（LCFM）的熒光標(biāo)記輔助三維重建來(lái)監(jiān)測(cè)它們的分布。來(lái)自內(nèi)部聚集體和表面涂層的脂質(zhì)分別用Dil（紅色）和DiO（綠色）染料染色（圖2f）。由于兩親性，內(nèi)部脂質(zhì)分子可以在水凝膠中形成聚集體（圖2f左側(cè)）或在水凝膠表面形成脂質(zhì)涂層（圖2f右側(cè)）。當(dāng)拉伸時(shí)，聚集體在變形的水凝膠網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)應(yīng)力作用下會(huì)破裂，釋放出的小脂質(zhì)碎片會(huì)破裂遷移到水凝膠表面，填充表面涂層的裂縫（圖2g）。作者預(yù)計(jì)內(nèi)部脂質(zhì)要么與變形的水凝膠網(wǎng)絡(luò)一起遷移，要么在聚合物網(wǎng)絡(luò)機(jī)械變形引起的動(dòng)態(tài)擾動(dòng)下穿過(guò)水凝膠網(wǎng)絡(luò)。這種動(dòng)態(tài)負(fù)載導(dǎo)致聚合物鏈延伸，擴(kuò)大了網(wǎng)狀尺寸，促進(jìn)了被困脂質(zhì)聚集體的遷移。為了研究脂質(zhì)向外遷移，每隔30分鐘掃描拉伸下PAAm-UA/脂質(zhì)水凝膠表面的相同位置（圖2h）。隨著時(shí)間的增加，在拉伸的水凝膠表面觀察到紅色的脂質(zhì)，表明脂質(zhì)從聚集體內(nèi)部向外部遷移。拉伸過(guò)程中產(chǎn)生的裂縫迅速被遷移的脂質(zhì)填充，如合并顏色的區(qū)域所示（圖2h）。在90分鐘內(nèi)，表面內(nèi)部聚集的遷移脂質(zhì)（紅色）的熒光強(qiáng)度和面積比分別達(dá)到~23.4%和~14.6%。此外，在拉伸下，水凝膠內(nèi)部觀察到表面脂質(zhì)（綠色），表明脂質(zhì)也可以向內(nèi)遷移。這些結(jié)果證實(shí)了ALIBC的流體鑲嵌結(jié)構(gòu)和脂質(zhì)雙向遷移。

圖3. ALIBC水凝膠的保水性

脫水試驗(yàn)（25℃和50%濕度）表明，PAAm- UA /HSPC水凝膠具有顯著增強(qiáng)的保水性，在6小時(shí)內(nèi)保持了~71.3%的重量比（標(biāo)準(zhǔn)化剩余質(zhì)量），而PAAm水凝膠的重量比為~23.7%（圖3a， b）。PAAm-UA/DMPC水凝膠表現(xiàn)出適度的保水性，因?yàn)镈MPC具有較高的動(dòng)力學(xué)。與不含UA的水凝膠（PAAm/DMPC和PAAm/HSPC）相比，接枝UA的水凝膠（PAAm-UA/DMPC和PAAm-UA/HSPC）的保水性提高了4.8-21.4%（圖3b）。這可以歸因于UA層作為錨定劑固定脂質(zhì)雙分子層，從而限制脂質(zhì)涂層的流動(dòng)性并防止水分蒸發(fā)（圖2e）。為了進(jìn)一步探討脂質(zhì)動(dòng)力學(xué)對(duì)水凝膠保水性的影響，作者還研究了DMPC和HSPC以不同比例混合形成的ALIBC水凝膠的脫水情況（圖3c）。6 h時(shí)水凝膠的重量比隨著動(dòng)態(tài)活度常數(shù)的增大而減小，可以很好地?cái)M合為二次函數(shù)。這種方法可以調(diào)整特定應(yīng)用所需的保水性，例如在潮濕環(huán)境中促進(jìn)傷口愈合，同時(shí)避免可能加劇潰瘍的濕度。在柔性傳感器的實(shí)際應(yīng)用中，水凝膠在變形狀態(tài)下的保水性能比在靜態(tài)狀態(tài)下更為重要。作者評(píng)估了不同涂層的水凝膠在300%應(yīng)變動(dòng)態(tài)加載下48 h的保水性（圖3d、e）。含有內(nèi)部脂質(zhì)的水凝膠在超過(guò)30,000次拉伸松弛循環(huán)后表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)保水性。PAAm- ua /HSPC水凝膠在48小時(shí)的循環(huán)拉伸松弛后保持完整性，而PAAm水凝膠在3小時(shí)后由于脫水而破裂（圖3d）。值得注意的是，PAAm-UA/HSPC水凝膠在動(dòng)態(tài)加載48小時(shí)后仍保留了初始重量的50%（圖3e），這與未拉伸水凝膠的重量比相當(dāng)（圖3b）。盡管PAAm- UA /DMPC水凝膠的保水性能由于DMPC的高動(dòng)態(tài)而下降，但與PAAm水凝膠相比，它們?cè)趧?dòng)態(tài)和靜態(tài)加載應(yīng)變下仍表現(xiàn)出增強(qiáng)的保水性能（圖3e）。這些結(jié)果驗(yàn)證了ALIBC水凝膠在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)變形條件下的優(yōu)異保水性。

圖4. 含ALIBC水凝膠的力學(xué)性能

由于涂層與水凝膠的力學(xué)性能不匹配，內(nèi)部交聯(lián)的涂層不可避免地會(huì)影響水凝膠的拉伸性和模量（圖4a頂部）。相比之下，利用脂質(zhì)雙分子層涂層的適應(yīng)性，預(yù)計(jì)ALIBC對(duì)水凝膠的機(jī)械性能的影響可以忽略不計(jì)（圖4a底部）。拉伸和壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示，與對(duì)照PAAm水凝膠相比，不同脂質(zhì)涂層的PAAm水凝膠的斷裂應(yīng)變和強(qiáng)度都有所提高（圖4b， c）。其中，PAAm- ua /HSPC水凝膠在拉伸下的斷裂應(yīng)變?yōu)?14.5%，模量為83.4 kPa，而在壓縮下的斷裂應(yīng)變和模量達(dá)到77.1%,98.4 kPa，略高于純PAAm水凝膠(圖4d、e)。不同水凝膠的抗拉和抗壓強(qiáng)度也表現(xiàn)出與其斷裂應(yīng)變和模量相同的趨勢(shì)，這可以在一定程度上歸因于自組裝的脂質(zhì)充當(dāng)了動(dòng)態(tài)交聯(lián)。

圖5. 基于ALIBC的水凝膠傳感器的傳感性能

最后，研究了基于ALIBC的水凝膠傳感器的傳感性能。通過(guò)鹽離子制備PAAm-UA/ HSPC水凝膠，增強(qiáng)其離子電導(dǎo)率，制備出用于溫度和應(yīng)變傳感的基本電阻傳感器（圖5a）。在25°C和50%濕度條件下，監(jiān)測(cè)不同涂層的水凝膠的電阻和失重情況（圖5b，c）。電阻變化（ΔR/R0）與重量比的高度相關(guān)性表明，水凝膠傳感器的傳感性能受到含水量的顯著影響。由于優(yōu)異的保水性，PAAm- UA /HSPC水凝膠的電阻變化保持在10%以下，而PAAm水凝膠的電阻變化達(dá)到70%以上，這表明使用ALIBC可以提高水凝膠傳感器的長(zhǎng)期傳感性能（圖5b）。由于水凝膠的電阻會(huì)受到溫度的影響，因此作者檢測(cè)了不同溫度循環(huán)下ALIBC水凝膠傳感器的實(shí)時(shí)電阻變化，以驗(yàn)證體溫耐受性（圖5d）。PAAm-UA/HSPC水凝膠傳感器的電阻變化保持穩(wěn)定在10個(gè)可變溫度循環(huán)下，基線偏差小于8%。另一方面，PAAm水凝膠（對(duì)照組）在第10個(gè)周期后出現(xiàn)了顯著的基線偏差（~69.7%）（圖5d）。由于在變形和體溫下具有優(yōu)異的保水性，具有ALIBC的水凝膠傳感器可以可靠地長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)空氣中的循環(huán)身體運(yùn)動(dòng)（圖5e）。PAAm- UA / HSPC水凝膠傳感器在48 h內(nèi)對(duì)手指和肘關(guān)節(jié)的彎曲釋放表現(xiàn)出一致且可區(qū)分的傳感信號(hào)，基線偏差小于8%（圖5f，g）。與之形成鮮明對(duì)比的是，PAAm水凝膠對(duì)照組在6 h后由于含水量迅速下降，失去了柔韌性和傳感能力。PAAm- UA /HSPC水凝膠仍然保持比PAAm水凝膠更好的保水性。

文章總結(jié)

總之，從細(xì)胞膜的流體鑲嵌模型中汲取靈感，作者已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種通用的水凝膠保水性策略，而不會(huì)影響其固有的拉伸性、導(dǎo)電性和生物相容性。作者的方法需要在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中結(jié)合共價(jià)鍵的疏水UA分子，形成初始的保水層，并作為后續(xù)脂質(zhì)雙分子層的錨點(diǎn)。嵌入在長(zhǎng)鏈UA中的動(dòng)態(tài)脂質(zhì)形成自適應(yīng)脂質(zhì)整合雙層涂層（ALIBC），進(jìn)一步增強(qiáng)了水凝膠的保水能力。關(guān)鍵是，與大多數(shù)傳統(tǒng)的保水性方法不同，脂質(zhì)整合雙分子層是非內(nèi)部交聯(lián)的和自適應(yīng)的，允許有效的保水性而不影響拉伸性、導(dǎo)電性和生物相容性。作者的方法平衡了水潴留，同時(shí)保留了散裝水凝膠的固有特性，這在傳統(tǒng)的水凝膠中經(jīng)常被忽視方法。更重要的是，即使在長(zhǎng)時(shí)間的動(dòng)態(tài)加載周期下，水凝膠的保水性也可以通過(guò)內(nèi)部脂質(zhì)的遷移來(lái)修復(fù)裂縫。這確保了基于水凝膠的傳感器在動(dòng)態(tài)條件下的持續(xù)傳感能力。這一方法為水凝膠保水處理提供了前景，并顯著擴(kuò)展了基于水凝膠的傳感器在柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

文章信息

Bai M, Chen Y, Zhu L, et al. Bioinspired adaptive lipid-integrated bilayer coating for enhancing dynamic water retention in hydrogel-based flexible sensors.

Nat. Commun.

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來(lái)源：超分子光化學(xué)與自組裝