幾乎所有生物分子馬達都作為催化劑，通過燃料分解反應（如三磷酸腺苷分解為二磷酸腺苷和無機磷酸鹽）將能量轉化為細胞活動所需的動力，用于運輸、合成和發電。盡管這些運動蛋白（如肌球蛋白）在力生成過程中會發生做功沖程（大幅構象變化），但關于這種沖程是否均勻分布仍存在爭議。人工分子馬達和泵為分子動力機制提供了寶貴的研究視角，已被用來執行復雜任務，例如驅動凝膠收縮。然而，通過催化驅動的人工分子馬達實現動力工作仍是一個挑戰，迫切需要進一步探索。

在這里， 英國曼徹斯特大學的 David A. Leigh院士 聯合查爾斯·薩德隆研究所的Nicolas Giuseppone教授共同 展示了一種分子水平上將化學能轉化為機械力的過程：通過人工催化驅動的分子馬達實現交聯聚合物凝膠的動力收縮和再膨脹。具體而言， 馬達分子的定子被嵌入凝膠的聚合物框架中，轉子圍繞定子進行連續的 360° 定向旋轉。這種旋轉使聚合物鏈逐漸纏繞，增加了網絡的扭曲和纏結，最終導致凝膠體積縮小至原始體積的約 70%。通過加入相反對映異構體的燃料系統，馬達分子實現反向旋轉，解開纏結，導致凝膠重新膨脹。如果馬達繼續沿新的方向旋轉，凝膠則再次發生收縮。此外，馬達分子的旋轉不僅驅動凝膠形態變化，還帶來其他化學和物理效應，例如楊氏模量和儲能模量的變化——儲能模量的增加直接反映出旋轉導致的鏈交叉增多。相關成果以“Transducing chemical energy through catalysis by an artificial molecular motor”為題發表在 《Nature》上，第一作者為中國學者 Peng-Lai Wang。

David A. Leigh院士和Nicolas Giuseppone教授

通過化學交聯反應，用雙疊氮化物封端的聚乙二醇（PEG）處理四炔化合物，制備了含運動節點的凝膠（gel-1）。經過去除銅鹽和配體的洗滌處理，gel-1 在二惡烷/水的溶劑系統中實現溶脹，為實驗中的燃料系統提供了理想環境。利用手性燃料系統（包括碳二亞胺和水解促進劑）測試發現，gel-1 能有效催化碳二亞胺到尿素的轉化，與單體分子馬達表現出相似的功效。實驗還證實了燃料擴散的高效性、化學燃料對凝膠內旋轉電機的可達性，以及嵌入凝膠后馬達分子保留催化活性。這表明該體系適合進一步研究化學驅動的分子馬達在凝膠中的應用。

圖 1：帶有共價嵌入化學燃料分子馬達的聚合物凝膠的收縮

促進凝膠收縮

通過向嵌入馬達分子的凝膠中添加手性水解促進劑 (S)-4 和手性碳二亞胺 (S,S)-2，成功實現了凝膠的可控收縮。加入 (S)-4 后，凝膠初步膨脹，然后在添加 (S,S)-2 后開始逐漸收縮， 最終體積減少約 30%。收縮是由于馬達分子在燃料水合反應中定向旋轉，逐步扭緊凝膠的聚合物鏈所致。對照實驗表明，未嵌入催化活性基團的 gel-1-Me2 或使用非手性燃料系統的 gel-1 無法實現類似的收縮行為。此外，當使用相反手性的燃料（(R,R)-2 和 (R)-4）時，凝膠以類似速率但相反旋轉方向發生收縮，進一步驗證了手性燃料系統對凝膠收縮的關鍵作用。這一研究展示了通過化學燃料驅動的分子馬達實現凝膠形態動態調控的潛力。

圖2：gel-1在化學燃料作用下的宏觀收縮

燃料收縮凝膠表征

作者通過流變學和機械性能測試研究了手性燃料系統對 gel-1 性能的影響。 儲能模量 (G′) 在加燃料后顯著增加，表明聚合物鏈纏結數量上升，凝膠楊氏模量也從 2.1 kPa 增加到 4.9 kPa。拉伸測試顯示未加燃料和加燃料凝膠在斷裂應力方面相似，但加燃料后伸長率降低，反映了更高的鏈纏繞密度。原子力顯微鏡 (AFM) 圖像進一步驗證了這一點，顯示加燃料后凝膠表面出現更多扭結和微米級孔洞，說明鏈間纏繞作用增強。 在重新膨脹過程中，凝膠的微觀結構恢復至加燃料前的狀態。這些結果表明，gel-1 的收縮和性能變化是由嵌入的分子馬達通過手性燃料驅動的定向旋轉引發的聚合物鏈纏結增加所致。

圖 3：gel-1 在化學燃料收縮和隨后的化學燃料再膨脹之前和之后的流變學和 AFM 比較。

失速力下的化學力學

作者展示了 利用手性燃料系統驅動的分子馬達實現凝膠的動力學收縮和再膨脹（圖 4c）。在手性燃料 (S,S)-2 和 (S)-4 存在下，馬達分子驅動聚合物鏈產生 (-) 扭曲，使凝膠收縮至原始體積的約 70%（藍色數據點）。經過清洗以去除廢物和殘留燃料后，體積進一步減少至 61%（紅色數據點，第二次加油的 0?h）。隨后添加反向手性燃料 (R,R)-2 和 (R)-4，馬達順時針旋轉，解開 (-) 扭曲，凝膠在 5 小時內膨脹至原始尺寸的 81%（紅色數據點，最大膨脹點）。然而，由于未完全解旋的鏈再次纏繞，凝膠未能完全恢復至原始體積，而是被驅動至另一非平衡狀態。在膨脹后，馬達持續旋轉導致凝膠重新收縮，并在 60 小時后達到 62% 的最小體積（紅色數據點）。這一動力學過程伴隨著聚合物鏈在微觀尺度上的纏繞和解旋變化，原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示燃料驅動下凝膠表面微米級孔隙的關閉和重新打開（圖 4c）。研究表明，由馬達旋轉催化的化學-機械能轉化過程，通過調控扭曲力和燃料旋向，能夠精準地控制材料的宏觀行為。

圖 4：燃料收縮凝膠-1 樣品的化學燃料膨脹-再收縮

小結

這項研究展示了 gel-1 中的分子運動單元如何通過推動基態構象變化的動力學不對稱性來產生力和做功，類似于生物運動蛋白的催化驅動信息棘輪機制。 與傳統通過開關驅動的凝膠不同，gel-1 的馬達分子在每次旋轉中逐步積累力和功，類似于肌球蛋白 II 將化學能轉化為機械能以實現肌肉收縮。盡管肌球蛋白 II 是復雜的大分子蛋白質，而 gel-1 的運動單元僅由 17 個非氫原子組成，但兩者都能將催化反應的化學能轉化為機械能和彈性能量。通過對動力學不對稱性的精確控制，這種合成系統以極簡的機械方式展示了催化驅動的分子馬達如何從化學能中提取秩序并執行工作。

來源：高分子科學前沿