第一作者：Seokkyoon Hong

通訊作者：Chi Hwan Lee，Dong Rip Kim

通訊單位：普渡大學，漢陽大學

DOI: 10.1002/advs.202500397

背景介紹

水凝膠是一種充滿水的3D聚合物網絡，由于其生物相容性、機械柔軟性和對外部刺激的反應性，在生物醫學設備方面具有巨大的前景。然而，它們的高含水量削弱了分子鏈相互作用，導致韌性不足，限制了它們在結構部件和抗沖擊應用中的實用性。聚乙烯醇（PVA）基水凝膠因其能夠通過氫鍵和結晶形成物理交聯網絡而成為實現韌性的有前景的平臺。增強水凝膠韌性的傳統策略通常側重于水凝膠框架中聚合物鏈相互作用的分子工程。一種常見的方法涉及雙網絡水凝膠，其中相互滲透的聚合物網絡在次級網絡中生長，以在變形過程中有效地耗散能量。盡管取得了這些進展，但由于在狹窄的長度范圍內發生的結構變化有限，即使是設計良好的雙網絡水凝膠也很難達到超過10 MJ m?3的韌性。大多數水凝膠依賴于在單一尺度上增強韌性，缺乏跨多個尺度的全面分析。高韌性和高機械強度對于承受機械應力是理想的，這對于需要耐用材料的可穿戴設備、軟機器人和植入式電子產品的應用至關重要。

最近的設計原理已被探索，通過采用光交聯和界面結合來創建軟硬材料界面微觀結構，鹽析處理來發展有序到無序的結構，溶劑交換來發展適應性強的晶疇和強氫鍵，退火來提高結晶度和機械訓練來排列水凝膠纖維，從而實現高韌性。然而，在大多數水凝膠中實現環境耐受性仍然存在挑戰，因為它們的高含水量（50-95 wt%）會導致柔韌性和導電性的喪失，特別是在低溫和干燥的環境中。提高導電水凝膠的環境彈性對于其在一系列要求苛刻的應用中得到更廣泛的應用至關重要。

蜘蛛絲等天然材料以重量輕、強度高、堅韌和環保而聞名，這主要是因為它們的層次結構跨越了多個長度尺度。這些結構由多尺度的有序層和組件組成，這有助于其令人印象深刻的機械性能。例如，蜘蛛絲的韌性達到150 MJ m-3，歸因于其分層結構，具有納米晶疇和廣泛的氫鍵。這些復雜的結構顯著提高了材料的整體韌性及其承受環境應力的能力。通過模擬水凝膠中多尺度結構的分層組裝，包括分子、納米和微尺度，我們同樣可以提高它們的韌性和環境彈性。這種方法有效地將自然界最耐用材料的設計原理轉化為堅固的導電水凝膠的制造，從而可能擴大其應用范圍并提高其在各種條件下的性能。

本文亮點

1. 本工作受蜘蛛絲等天然材料的層次結構的啟發，開發了一種策略來提高導電水凝膠的韌性和環境耐受性。

2. 通過利用包括孔隙、結晶和分子間相互作用在內的多尺度動力學，創建了一個致密的分層結構，顯著提高了韌性，達到≈90 MJ m-3。

3. 這種水凝膠能夠承受-150至70°C的溫度、12 psi的壓力，并在環境條件下儲存一個月，同時保持0.25克厘米的輕質外觀。

4. 其可調的流變特性允許高分辨率打印低至220 μm的所需形狀，能夠支持超過164 kg m-2的負載。

圖文解析

圖1. 蜘蛛絲啟發的水凝膠通過密集的層次結構增韌。a）蜘蛛絲層次結構的示意圖。b） DH，支撐70公斤人的重量。比例尺，25 cm。c）DH制造過程示意圖。d） 通過密集的分層結構實現多尺度增韌。比例尺為40 μm。e） RH、SH和DH的應力-應變曲線。f） RH、SH和DH的韌性、模量、應力和斷裂應變的比較。

圖2. 環境耐受性。a） RH、SH和DH的DSC曲線。插圖：冷凍后拉伸RH和DH的圖像。比例尺，4 cm。b）儲存1個月后RH、SH和DH的重量變化。c） 不同環境下DH的重量變化。d） 不同環境下DH的應力應變曲線。

圖3. 可擴展的制造和多功能性。a） 由DH組成的印刷蜘蛛網圖像。比例尺，1 cm。b）RH和SH油墨的粘度與剪切速率的函數關系。c） RH和SH油墨的儲能和損耗模量與剪切應力的函數關系。右上插圖：打印的高粘度SH油墨的圖像。比例尺，500 μm。d） DH的圖像，放在葉子上。比例尺，5 mm。e）SH和DH的傅里葉變換紅外光譜。f） RH、SH和DH的密度。g） 自由落體實驗的圖像，顯示了鋼球在RH（左）、SH（中）和DH（右）上的反彈。比例尺，3 cm h）粗糙表面上鋼球下落和反彈軌跡的高度與時間，RH、SH和DH。i） RH、SH和DH在100%拉伸應變下的加載-卸載曲線。

圖4. 感知性能。a） 由DH組成的印刷蜘蛛網圖像。比例尺，1 cm.b）不同環境下DH的應變ΔR/R0。c） 在5%、10%、15%、100%、200%和300%的應變下，DH在加載-卸載循環下的ΔR/R0。d） 在100%應變下，DH在1000個拉伸-釋放循環中的ΔR/R0。e） 不同條件下100%應變下DH在加載-卸載循環下的ΔR/R0。f） DH在100%菌株下的反應/恢復時間。g） 使用DH的可穿戴傳感。h） 由DH制成的蜘蛛網，用于感知外部刺激。

圖5. 基于水凝膠的合成網。a）受蜘蛛絲啟發，由D-水凝膠制成的合成網。比例尺，2 cm。b）SH和DH的變形高度。比例尺，2 cm。c）鋼球撞擊RH、SH和DH的快照。標尺，2 cm。d）鋼球沖擊RH、SH和DH的有限元分析結果。e） RH、SH和DH的圖像在撞擊過程中用作玻璃保護。比例尺，2 cm。

來源：柔性傳感及器件