Abstract

水凝膠由被水高度溶脹的交聯聚合物組成。溫度變化過程中的水蒸發或凍結可能會導致水凝膠變硬變脆。本研究引入了一種稱為“水鎖”的策略，它涉及將水分子固定在水凝膠的聚合物網絡中。這是通過使用硫酸在水分子和聚合物之間建立牢固的連接來實現的。引入犧牲網絡以防止主聚合物網絡坍塌。在水鎖模式下，海藻酸鹽-聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠在－115～143 °C的溫度范圍內保持柔軟和可拉伸。該策略適用于一系列水凝膠和溶液，可以在極端溫度下保存和觀察材料甚至生物體。

由充滿水的交聯聚合物網絡組成的水凝膠已被研究和用于組織工程、柔性電子學和軟機器人。聚合物網絡的改進使得水凝膠具有高度的拉伸性和韌性。然而，與具有固有熵彈性的彈性體不同，水凝膠的柔韌性依賴于移動水分子的存在。因此，這種依賴性導致水凝膠在溫度變化過程中因蒸發或凍結而損失水分時變得堅硬和脆性。

將水分子鎖定在水凝膠的聚合物網絡中并保持其流動性對于在較寬的溫度范圍內保持水凝膠的機械特性至關重要。目前的方法包括用其他液體代替水，提高水凝膠的相變溫度。這些溶劑包括離子液體和無機鹽的水溶液、非揮發性有機化合物如海藻糖、兩性離子滲透液及其組合。離子液體凝膠表現出較寬的溫度范圍；然而，它們往往會從空氣中吸收水分，隨著時間的推移導致性能下降。水溶液可以摻入其他組分，以提高水從無序冰結構轉變為有序冰結構的能壘，從而降低溶劑的凍結溫度，通常在－20 ℃和－80 ℃之間。因此，被取代溶劑的凍結溫度決定了水凝膠的下限溫度邊界。由于水在環境壓力下在100 °C下沸騰，因此這些水性體系中水凝膠的溫度上限通常保持在80 °C以下。在替代溶劑的水凝膠中，水分子仍然可移動，留下了它們轉變為冰或離開水凝膠的風險，從而使聚合物網絡變得脆弱。

水鎖的設計和準備

在這項研究中，通過完全“水鎖”實現了水凝膠在超過水溶液典型液相溫度范圍的溫度下的穩定，其中大多數水分子被安全地固定在水凝膠的聚合物網絡中，防止它們離開或轉化為冰。硫酸（H2SO4）表現出對水的強大結合能力，并通過離子相互作用和氫鍵與聚合物結合（圖1A）。一個H2SO4分子可以形成多種水合物，六水合物的結合能超過60 kcal/mol。在高濃度下，H2SO4會使聚合物網絡內的氫基和羥基脫水。在這個脫水過程中，會發生酸化和硫酸化反應，H2SO4通過置換聚合物鏈上的質子基團（如羥基）與聚合物結合。

使用藻酸鹽-聚丙烯酰胺雙網狀水凝膠（DN-gel）作為模型材料，并用H2SO4處理以展示水鎖策略（圖1A）。DN凝膠最初浸入不同濃度的H2SO4溶液中，以產生硫酸水凝膠（S-gel）。浸泡過程中，H2SO4與聚合物鏈，特別是藻酸鹽反應，導致糖苷鍵水解和羥基硫酸化。同時，H2SO4分子連接在聚合物鏈的表面，在空間上擴展了聚合體可以鎖定水分子的區域，并通過形成H2SO4水合物來實現這一點。反應產生糖基聚合物鏈的片段和支鏈結構如圖2A。隨后，在60 °C的烘箱中將S-gel碳化超過48 h，得到完全碳化的硫酸水凝膠（CS-gel）。在CS-gel中，藻酸鹽鏈進一步降解，形成碳點，這些碳點附著并覆蓋主要的聚丙烯酰胺鏈，防止其與H2SO4過度反應和塌陷（圖3）。

圖1 S-gel的鎖水策略和相變溫度

水鎖的表征和驗證

水鎖會導致水凝膠內所有組分的相變延遲。差示掃描量熱法（DSC）結果顯示，S-gel和CS-gel均出現奇異玻璃化轉變事件，分別發生在－123 °C和－115 °C的玻璃化轉變溫度（Tg）下（圖1B）。該相變溫度比H2SO4-H2O二元系統記錄的最低冰點溫度（Tf）低42 °C。H2SO4溶液在低溫下表現出避免成核的趨勢，這與水凝膠抑制成核的特性一致，這有助于低相變溫度。水鎖還可以消除水凝膠中的水分蒸發。DSC結果顯示放熱峰，起始溫度為143 °C，而不是吸熱峰。在＞300 °C時出現較寬的內熱峰，對應于H2SO4-H2O二元溶液的蒸發（圖1B）。這些結果表明，水凝膠在－115 °C至143 °C的溫度范圍內沒有表現出相變。

通過對一系列S-gel的相變行為進行比較分析來驗證水鎖的成功和影響（圖1C）。在S10凝膠中觀察到的較低H2SO4濃度（數字表示H2SO4濃度），在–3 °C（Tf1）和–76° C（Tf2）觀察到兩個峰。隨著H2SO4濃度的增加，如S20和S30凝膠所示，在–50 °C以上（Tf1）和附近（Tf2）之間出現兩個吸熱峰，以及一個與Tf2相連的放熱峰，代表–120 °C左右的冷結晶過程（Tcc）和Tg。Tf1與冰結晶有關，冰結晶隨著H2SO4濃度的增加而減少（圖1D）。H2SO4濃度較高的該峰的面積在S30凝膠處減小至S10的2.15%，表明總體水遷移率降低。Tf2與H2SO4水合物的相變溫度相匹配。隨著H2SO4濃度從S10增加到S20，該峰的面積最初增加了約24倍，然后隨著濃度從S20進一步增加到S30，該峰的面積下降到其在S20處值的27%左右。出現Tg表示產生一個新相，假設它是接枝到聚合物網絡上的H2SO4水合物。在足夠高的H2SO4濃度下，如在S40凝膠中，Tf1、Tf2和Tcc的峰消失，只剩下Tg。在這種情況下，足量的H2SO4分子作為錨，連接水分子和聚合物鏈。因此，絕大多數水分子被H2SO4鎖定，因為H2SO4水合物并接枝到水凝膠的聚合物網絡上。

傅里葉變換紅外（FTIR）和拉曼光譜有助于識別水鎖鍛造過程中的反應和酸化（圖2B和D）。在FTIR光譜中，CH-OH中C-O拉伸的峰強度在1102 cm-1附近明顯降低，表明藻酸鹽水解。該過程還可以表征為拉曼光譜中644和701 cm-1處的峰減少，以實現環變形和糖苷鍵的對稱拉伸，以及530和562 cm-1處的峰減少，用于C-C-C和C-O-C的變形振動。海藻酸鹽的水解不僅將硫酸鹽基團結合到聚合物網絡上，并在空間上擴展了鎖定水分子的面積，而且還促進了在后期碳化過程中保護性碳層形成過程中海藻酸鹽的犧牲。H2SO4分子也通過基于酸化的離子相互作用連接到聚合物鏈。這樣的過程會產生酸化的基團，例如酰胺陽離子，從而在FTIR光譜中產生一個接近3200 cm?1的肩峰，該峰歸因于N+–H的拉伸振動。

通過檢測不同溫度下聚合物鏈上水的結合狀態，進一步驗證了水鎖。在拉曼光譜中，3100和3200 cm?1之間的峰代表丙烯酰胺單體中的–NH2對稱拉伸。該基團通常通過氫鍵被水或其他溶劑分子掩蓋，使其無法檢測到。只有當溶劑分子通過冷凍從聚合物網絡中完全脫離時，–NH2才會暴露出來，從而使峰得以顯現。該峰的存在是聚合物與溶劑分子結合狀態的指標，溶劑分子通常是水，在這種情況下，也是H2SO4水合物。在不同溫度下對S-gel進行拉曼光譜分析（圖2E）。在存在充足的自由水的情況下，如S20，當水結冰時，被自由水覆蓋的–NH2暴露在–50 °C下。通過增加H2SO4濃度，水分子被H2SO4捕獲，形成H2SO4水合物。因此，–NH2對稱拉伸的峰值在–50 °C時保持模糊，但在–100 °C和更低溫度下出現。在S40中，–NH2對稱拉伸的峰值在任何測試溫度下都沒有出現。這歸因于–NH2基團和H2SO4水合物之間建立的牢固聯系。H2SO4水合物的覆蓋層即使在–130 °C的溫度下仍然存在，低于S40的Tg，此時整個系統玻璃化。

在高溫下，CS-gel在140 °C左右發生相變，這與通常在100 °C水沸點干燥的傳統水凝膠不同。

進行熱重分析（TGA）和DSC分析以研究差異。從30 °C加熱，H2SO4表現出不同的吸水能力，并且隨著H2SO4水合物失去結合水，H2SO4溶液逐漸濃縮。一旦水凝膠達到平衡，每個溫度對應于水凝膠中不同的水分含量，從而鎖定不同數量的水。H2SO4溶液的沸點隨著溶液濃縮而增加，并達到高于水的沸點，因此濃縮過程在100 °C以上繼續進行。在140 °C左右，在CS-gel的DSC曲線中觀察到一個放熱峰，代表降解過程而不是蒸發。本研究合成了一系列不同含量的丙烯酰胺和藻酸鹽的CS-gel，用不同濃度的H2SO4溶液處理，并在60～140 °C的溫度范圍內碳化。H2SO4和聚合物組分之間的反應是一致的，導致降解過程的起始溫度在140 °C左右幾乎相同，在180 °C左右的峰值溫度。該反應降解聚合物組分并產生CO2等產物，從而導致質量進一步減少。

對CS-gel在超過140 °C的溫度下性能的進一步研究表明，在200 °C左右，放熱峰值已通過，由于聚合物網絡已崩潰，反應逐漸減慢。TGA結果中質量損失的下降速率在200 °C左右也減慢。被破壞的聚合物網絡無法接枝H2SO4水合物，導致其泄漏，在水凝膠內形成空腔，水凝膠干燥成海綿狀結構。隨著溫度的升高，從水凝膠泄漏的H2SO4溶液會逐漸蒸發并變得更加濃縮。濃縮持續到300 °C以上，這是H2SO4-水二元溶液的最高沸點，在300 °C左右產生一個強吸熱峰（圖1B）。

圖2 S-gel中的反應和相互作用

CS-gel中的保護性碳點層

使用DN凝膠作為模型水凝膠，以防止在與H2SO4反應過程中出現網絡塌陷（圖3）。在聚丙烯酰胺的單網絡水凝膠中，在60 °C下與H2SO4處理和反應會導致鏈斷裂，網絡碎裂成不連續的細絲，并降解成黏稠液體（圖3A）。然而，在DN凝膠中，藻酸鹽網絡與H2SO4發生犧牲反應，在丙烯酰胺網絡周圍形成碳屏蔽層（圖3C）。這種犧牲過程發生在熱處理過程中，當碳附著在剩余的網絡上時，水凝膠從透明變為黑色，從而防止進一步降解并從聚丙烯酰胺中留下更高比例的氨基。碳的生成與藻酸鹽的含量成正比，并影響DN水凝膠的機械性能。處理后，含有1.5%（m/m）海藻酸鹽和21%（m/m）聚丙烯酰胺的DN凝膠表現出48.6 kPa的模量和5.34倍的拉伸能力。

使用二甲基亞砜（DMSO）去除CS-gel中的游離H2SO4，并將其與FTIR光譜中的DMSO進行比較（圖3F）。雖然不存在代表游離H2SO4的1160和876 cm-1峰，但在DMSO洗滌的CS-gel的FTIR光譜中，觀察到1020 cm-1處的峰與硫酸酯的S-O-C基團有關，在1221 cm-1處與有機金屬硫酸鹽的-SO3-基團有關。FTIR光譜顯示，剩余的丙烯酰胺網絡表面被基于有機硫酸鹽基團的光滑碳覆蓋。觀察到生成的碳呈碳點的形式，直徑范圍為1.98～4.06 nm，采用Zetasizer測量的加權算術平均值。觀察了石墨面的面內晶格間距，并突出顯示了碳點的可區分晶格條紋（2.3?）（圖3E）。這些碳點保護聚合物網絡（圖3G）并表現出熒光（圖3H）。

圖3 S-gel和原位碳點的結構特性

水鎖策略的通用性

水鎖策略可以使用H2SO4以外的溶液實現，適用于各種水凝膠。DMSO是生命科學中廣泛使用的生物相容性溶劑，可與水和聚合物網絡上的親水基團形成強氫鍵。用DMSO溶液處理DN凝膠，發現隨著DMSO濃度的增加，水凝膠表現出擴展的功能溫度范圍。在用60%（m/m）DMSO溶液處理的DN凝膠中，檢測到高達–125 °C的寬泛功能溫度范圍。還使用60% DMSO溶液處理CS-gel。這種處理不僅可以防止H2SO4在CS-gel表面可能造成的潛在損傷，還可以保持CS-gel的廣泛功能溫度范圍。

本研究使用聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）水凝膠（圖3D）演示了該策略。在H2SO4處理過程中，單個網絡水凝膠通常會塌陷（圖3A）。然而，PVP在酸性介質中水解，導致酰胺鍵斷裂。因此，在H2SO4存在下的PVP水解活性側鏈將在60 °C以下的烘箱中進一步碳化（圖3D）。碳覆蓋聚合物的主鏈，以防止它們在持續的高溫下塌陷。因此，PVP水凝膠具有從–112～135 °C的擴展功能溫度范圍。DMSO處理的PVP水凝膠顯示出相似的結果，功能溫度范圍擴展到–122 °C。

CS-gel在極端溫度下的拉伸性

水凝膠中的水鎖在極低和高溫下保持其柔軟性和高拉伸性。使用動態熱機械分析儀（DMA）進行了拉伸測試（圖4）。還測試了DN凝膠進行比較，它代表了大多數堅韌水凝膠的機械性能。在室溫下，DN凝膠表現出優異的拉伸性和韌性。然而，在低溫（–80 °C，在DMA室中保持5 min）達到平衡后，當聚合物網絡內的水凍結時，DN凝膠會凍結、變脆。在140 °C下觀察到類似的現象（凝膠在所需溫度下在烘箱中預平衡24 h，在DMA室中保持5 min），其中大部分水分從網絡中蒸發，使DN凝膠變脆和變形，使樣品幾乎無法拉伸（圖4A和C）。本研究觀察到，用H2SO4處理降低了DN凝膠的性能，拉伸性下降到50%（圖4D和E），韌性下降到30%。將這種性能下降歸因于藻酸鹽的降解和藻酸鹽網絡離子交聯劑的減少當SO42-與交聯劑Ca2+結合時。當交聯劑密度和能量耗散劑降低時，水凝膠的模量和韌性會降低。然而，在極端溫度下，它們的特性在CS-gel中保存得更好（圖4D）。CS-gel的模量增加，拉伸極限降低，但仍然柔軟。由于H2SO4水合物的粘度隨溫度的降低呈指數增長，CS-gel的模量從室溫到–80 °C增加了1.1倍，從–80 °C到–100 °C增加了1.8倍。為了更好地展示，將CS-gel在–80 °C腔室中保存24 h以上，并且它能抵抗拉伸和扭曲（圖4B）。在高達140 °C的高溫下，CS-gel保持其形狀和可拉伸性（圖4B和D）。CS-gel在140 °C下的應力-應變曲線與25 °C時的應力-應變曲線平行并略高于25 °C。模量與25 °C時相差不大。當消除溫度的影響時，模量顯著增加，表明CS-gel在140 °C時與25 °C相比軟化。

本研究在140 °C的油浴下測試了CS-gel的拉伸性，這提供了更穩定和更均勻的熱環境，測試驗證了其熱穩定性。結果表明，CS-gel在–100～140 °C的溫度范圍內具有柔軟度。本研究結果與最近關于耐受寬溫度范圍的水凝膠材料進行了比較，這些材料來源于非揮發性有機溶液（NO）、無機鹽（IS）、異質網絡有機水凝膠（OH）、離子液體（IL）或兩性離子滲透液（ZO）。

圖4 CS-gel在極端溫度下的機械性能

功能與應用

洗滌CS-gel后，通過在340～380 nm的紫外（UV）光下曝光水凝膠來捕獲熒光圖像，顯示出明亮的藍色發射光，峰值發射波長為461 nm。發射光的顏色也對應于碳點的直徑。洗滌過程降低了碳點的濃度以防止淬火。如果不進行洗滌過程，凝膠是黑色的，碳點的濃度太高，無法產生清晰的圖像（圖3H）。由于碳點來源于藻酸鹽和H2SO4的反應，因此可以通過改變藻酸鹽含量來控制熒光強度。

CS-gel可用作電阻式應變壓力傳感器，溫度范圍廣。在制造過程中，導電成分（包括硫酸根離子和碳點）被引入CS-gel中。因此，CS-gel的電導率約為1.27 S m-1。CS-gel在較寬的溫度范圍內保持可拉伸性，保持其導電性。從–80～140 °C的測量表明，CS-gel在–20 °C時保持22.17%的電導率，在–80 °C時保持0.07%的電導率。在高溫下，電導率增加，在140 °C時達到3.26 S/m。電導率的溫度依賴性行為與半導體的特性相關，其中電子遷移率隨溫度的增加而增加。在電路中對水凝膠進行了機械載荷。測量了相對電阻平均值（ΔR），其中ΔR表示實時電阻R和初始電阻R0之間的差異。拉伸和按壓會增加ΔR，如果釋放負載，ΔR會減少（圖4F）。ΔR/R0曲線在逐步拉伸-釋放周期中也顯示出明顯的階梯狀趨勢。在擴展溫度范圍內的循環載荷中，ΔR/R0變化平滑均勻。

Conclusion

本研究通過將大多數水分子連接到水凝膠網絡來展示一種在水凝膠中鎖水的策略。該水凝膠具有完全的水凝膠，在極端溫度下表現出很強的穩定性，并在–115～143 °C的范圍內保持其柔軟性和可拉伸性。事實證明，這種水鎖策略適用于具有適當連接劑的各種水凝膠。

通信作者

羅自生 教授

浙江大學生物系統工程與食品科學學院

浙江大學農產品產后技術創新研究中心主任

浙江大學求是特聘教授、博士生導師、二級教授，入選中組部國家層次人才特殊支持計劃科技創新領軍人才。任浙江大學農產品產后技術創新研究中心主任，兼任農業農村部農產品產后處理重點實驗室主任、中國農學會農產品物流分會主任委員。圍繞安全、營養、美味的生鮮食品供應國家戰略，開展生鮮食品物流品質保障、營養評價和安全控制的研究和教學工作。主持包括十四五國家重點研發項目、十三五國家重點研發計劃課題、國家高技術研究發展計劃、國家自然科學基金、浙江省杰出青年基金、浙江省重點研發項目等。以第一完成人獲得國家科技進步二等獎1項（2023）、國家教學成果二等獎1項（2022）、浙江省教學成果特等獎1項（2021）、浙江省自然科學一等獎1項（2022）、教育部科技進步一等獎1項（2019）和浙江省科技進步一等獎1項（2018），出版教材5本，授權國家發明專利40多件。主持/參與制定行業標準6項。以通訊/共同通訊在《Trends in Cell Biology》、《Trends in Food Science & Technology》、《Food Chemistry》、《Food Hydrocolloids》、《Journal of Agricultural and Food Chemistry》等國內外期刊發表論文180多篇，H指數65（Web of Science），ESI高被引論文18篇，連續入選科睿唯安全球高被引科學家和全球前2%頂尖前科學家等5個國際學術排行榜。擔任《Food Innovation and Advancess》創刊副主編，《Food Science and Human Wellness》等SCI刊物編委，《食品工業科技》和《未來食品科學》等中文核心刊物編委。兼任浙江省食品學會副理事長、農業農村部農產品冷鏈物流標準化技術委員會委員。

Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance Xiaochen Zhanga,1, Dong Lia,1, Xuxu Yangb,c,d,e,1,*, Lei Wanga, Guo Lia, Tuck-Whye Wongb, Tiefeng Lib,c,e,*, Wei Yangb, Zisheng Luoa,d,*

a College of Biosystems Engineering and Food Science, Key Laboratory of Ago-Products Postharvest Handling of Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Zhejiang University, Hangzhou, China

b Center for X-Mechanics, Department of Engineering Mechanics, Zhejiang University, Hangzhou, China

c State Key Laboratory of Fluid Power and Mechatronic Systems, Hangzhou, China

d Innovation Center for Postharvest Agro-Products Technology, Zhejiang University, Hangzhou, China

e Institute of Fundamental and Transdisciplinary Research, Zhejiang University, Hangzhou, China

1These authors contributed equally to this work.

*Corresponding author.

Abstract

Hydrogels consist of cross-linked polymers that are highly swollen with water. Water evaporation or freezing during temperature changes may lead to stiff and brittle hydrogels. We introduce a strategy called “hydro-locking,” which involves immobilizing the water molecules within the polymer network of the hydrogel. This is accomplished by establishing robust connections between water molecules and the polymer by using sulfuric acid. A sacrificial network is introduced to shield the prime polymer network from collapsing. Under the hydro-locking mode, an alginate-polyacrylamide double-network hydrogel remains soft and stretchable within a temperature range that spans from –115° to 143°C. The strategy works with a range of hydrogels and solutions and may enable the preservation and observation of materials or even living organisms at extreme temperatures.

Reference:

ZHANG X C, LI D, YANG X X, et al. Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance[J]. Science, 2025, 387(6737): 967-973. DOI:10.1126/science.adq2711.

來源：食品科學與人類健康