一、XRD 衍射峰的偏移 (左移/右移)

XRD衍射峰的位置與晶面間距（d-間距）直接相關(guān)，由布拉格方程決定：

nλ = 2d sinθ

其中，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)，d為晶面間距，θ為衍射角。 因此，衍射峰的偏移反映了晶面間距的變化。

1. 衍射峰右移（2θ 增大）：

• 晶面間距減小 (d 減小)：

  根據(jù)布拉格方程，當(dāng)晶面間距 d 減小時(shí)，為了滿足方程，衍射角 θ 必須增大，導(dǎo)致衍射峰向右移動(dòng)。

• 可能的原因：

• 晶格收縮：
  元素?fù)诫s：摻入離子半徑小于基體元素的雜質(zhì)原子，導(dǎo)致晶格收縮。例如，在TiO2中摻雜離子半徑較小的N原子，會(huì)導(dǎo)致TiO2晶格收縮，衍射峰右移。缺陷形成： 晶體中形成空位等缺陷，引起周圍晶格畸變和收縮。相變：高壓相的形成通常伴隨晶格收縮。
• 應(yīng)力/應(yīng)變：外加壓縮應(yīng)力或薄膜內(nèi)存在壓縮應(yīng)力，導(dǎo)致晶格收縮。
• 氧化：金屬氧化可能導(dǎo)致晶格收縮。

衍射峰左移（2θ 減小）：

拉伸應(yīng)力： 外加拉伸應(yīng)力或薄膜內(nèi)存在拉伸應(yīng)力，導(dǎo)致晶格膨脹。

• 晶面間距增大 (d 增大)：

  與右移相反，當(dāng)晶面間距 d 增大時(shí)，衍射角 θ 必須減小，導(dǎo)致衍射峰向左移動(dòng)。
  

• 可能的原因：
  

• 晶格膨脹：
• • 元素?fù)诫s：摻入離子半徑大于基體元素的雜質(zhì)原子，導(dǎo)致晶格膨脹。例如，在ZnO中摻雜離子半徑較大的La原子，會(huì)導(dǎo)致ZnO晶格膨脹，衍射峰左移。
  • 間隙原子：雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格間隙位置，引起晶格膨脹。
  • 固溶體形成：兩種或多種物質(zhì)形成固溶體時(shí)，可能導(dǎo)致晶格膨脹或收縮，取決于組分原子的尺寸差異。
  • 應(yīng)力/應(yīng)變：
    拉伸應(yīng)力： 外加拉伸應(yīng)力或薄膜內(nèi)存在拉伸應(yīng)力，導(dǎo)致晶格膨脹。

• 還原：

  金屬氧化物被還原可能導(dǎo)致晶格膨脹。

• 溫度升高：

  熱膨脹導(dǎo)致晶格間距增大，衍射峰左移。

二、XRD 衍射峰的寬化（結(jié)晶度降低）

結(jié)晶度是指材料中晶體相所占的比例。結(jié)晶度降低意味著晶體尺寸減小、晶格畸變?cè)黾印o(wú)定形相含量增多。 這些因素都會(huì)導(dǎo)致XRD衍射峰的寬化。

原因：

• 晶粒尺寸減小：

• • 根據(jù)謝樂(lè)公式 (Scherrer equation):

    D = Kλ / (β cosθ)

    其中，D為晶粒尺寸，K為謝樂(lè)常數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰的半高寬 (FWHM)，θ為衍射角。 晶粒尺寸 D 越小，衍射峰的半高寬 β 越大，衍射峰越寬化。
    

  • 影響因素：
    

    合成條件：快速冷卻、低溫沉積等非平衡條件下，晶粒難以長(zhǎng)大。
    

    添加劑：添加阻礙晶粒生長(zhǎng)的物質(zhì)。

• 晶格畸變?cè)黾樱壕Ц窕兪侵妇w結(jié)構(gòu)偏離理想狀態(tài)的程度，包括微觀應(yīng)變、位錯(cuò)、層錯(cuò)等。 晶格畸變會(huì)引起晶面間距的無(wú)規(guī)變化，導(dǎo)致衍射峰寬化。
  影響因素：
• • 元素?fù)诫s：

    雜質(zhì)原子引入晶格會(huì)引起晶格畸變。

  • 機(jī)械研磨：

    機(jī)械研磨會(huì)引入大量的晶格缺陷。

  • 快速冷卻：

    快速冷卻會(huì)導(dǎo)致晶格缺陷濃度增加。

• 無(wú)定形相含量增加：

• • 無(wú)定形相不具有長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，不會(huì)產(chǎn)生尖銳的衍射峰，而是形成一個(gè)寬緩的散射背景。 無(wú)定形相含量增加會(huì)導(dǎo)致晶體衍射峰強(qiáng)度降低、寬化，甚至消失。

  • 合成條件：

    快速冷卻、低溫沉積等非平衡條件下，容易形成無(wú)定形相。

  • 熱處理：

    某些晶體材料在高溫下會(huì)發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變。

• 其他因素:
• • 儀器因素:

    儀器本身的分辨率限制也會(huì)導(dǎo)致衍射峰寬化，需要扣除儀器誤差。

  • 樣品因素:

    樣品的厚度不均勻，表面粗糙度等也會(huì)影響衍射峰的形狀。

總結(jié):

現(xiàn)象

晶面間距變化

可能原因

衍射峰右移

減小

晶格收縮（摻雜小離子、缺陷、相變）、壓縮應(yīng)力、氧化

衍射峰左移

增大

晶格膨脹（摻雜大離子、間隙原子、固溶體）、拉伸應(yīng)力、還原、溫度升高

衍射峰寬化

晶粒尺寸減小、晶格畸變?cè)黾?、無(wú)定形相含量增加

注意:

• 分析 XRD 結(jié)果時(shí)，需要綜合考慮各種因素，并結(jié)合其他表征手段 (如 TEM、SEM、XPS 等) 進(jìn)行分析，才能更準(zhǔn)確地判斷材料的結(jié)構(gòu)變化。

• 定量分析晶粒尺寸和晶格畸變需要進(jìn)行更復(fù)雜的 XRD 數(shù)據(jù)處理，例如使用 Rietveld 精修方法。

• 判斷結(jié)晶度變化時(shí)，需要對(duì)比衍射峰的強(qiáng)度和半高寬，并考慮無(wú)定形相散射背景的影響。

例子：

01

從DR-Ni@S-1樣品的XRD圖（圖1a）可以看出，摻入Ni后S-1沸石的衍射峰向左角度移動(dòng)，這是由于在重結(jié)晶過(guò)程中，Si （0.111 ?）被Ni （0.124 ?）取代，使沸石的細(xì)胞體積增大。

圖源：10.1016/j.apcatb.2022.121202

02

XRD峰右移和結(jié)晶度降低原因解釋：晶體分?jǐn)?shù)損失的程度明顯取決于溶液的堿度、處理時(shí)間和原始母沸石（即其骨架Si/Al比）。煅燒樣品的粉末XRD譜圖如圖所示。

圖源：10.1021/jp5058594

03

如圖，ZSM-5樣品（H+型）均表現(xiàn)出MFI晶體結(jié)構(gòu)特征峰。沒(méi)有觀察到其他峰，表明樣品不含其他雜質(zhì)相。隨著用于堿性脫硅的NaOH濃度的增加（即‘ Zm-AT-n ’樣品表示法中n的增加），ZSM-5的XRD譜圖逐漸變寬，峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?。這表明，根據(jù)Scherrer方程，更強(qiáng)的堿性處理導(dǎo)致單晶域的平均尺寸更小（或更薄的沸石框架），和/或沸石結(jié)晶度更低。

圖源：10.1016/j.micromeso.2017.02.071

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