來源：微算云平臺

研究背景

丙烯作為關鍵化工原料，全球年需求量超1.2億噸，其生產高度依賴石油裂解工藝。丙烷脫氫（PDH）作為非石油基丙烯生產技術受到了廣泛關注，但現有工業催化劑以Pt基材料為主，存在成本高、易積碳、再生復雜（需氯氧化處理）等問題。盡管Fe、Zn、Co等非貴金屬催化劑被廣泛探索，但其活性和穩定性仍遠低于Pt基體系。傳統Co基催化劑因活性位點易團聚、還原或積碳失活，難以滿足工業需求。

成果簡介

基于以上難點，浙江大學肖豐收、王亮團隊聯合寧夏大學劉晰等人通過將孤立Co位點嵌入全硅沸石骨架，構建了穩定且高效的CoS-1催化劑，解決了非貴金屬催化劑活性與穩定性難以兼得的難題，為PDH工藝的綠色升級提供了新方案。

CoS-1催化劑在工業相關條件（0.4 bar丙烷、600°C、重量時空速18 h?1）下表現出高達9.7 kg丙烯·kg催化劑?1·h?1的丙烯產率，丙烷轉化率接近熱力學極限（58%），丙烯選擇性達92%。相較于商用PtSn/Al?O?催化劑，CoS-1的失活速率顯著降低（0.0052 h?1 vs. 0.074 h?1），且無需氫氣載氣即可穩定運行。

此外，CoS-1可通過簡單空氣煅燒再生，避免了傳統鉑催化劑再生所需的氯氧化處理。理論計算表明，孤立Co位點通過Co??–O–SiO?鍵形成穩定活性中心，其丙烯脫附能壘低于鉑基催化劑，從而抑制積碳并提升長期穩定性。該研究為低成本、高效非貴金屬PDH催化劑的開發提供了新策略。

相關研究成果以“Cobaltosilicate zeolite beyond platinum catalysts for propane dehydrogenation”為題，于2025年4月11日發表在Nature Catalysis上。浙江大學周航副研究員為論文第一作者。

作者簡介

肖豐收，浙江大學化學工程與生物工程學院教授。1986-1990年獲得理學博士學位（吉林大學、大連化物所以及日本北海道大學聯合培養）。1996年入選教育部優秀青年教師；1997年獲得跨世紀優秀人才資助；1998年獲得國家杰出青年資助；2022年入選2021年度中國化學會會士。發表科技論文500余篇，其中2020年-2024年，發表了4篇Science。

王亮，浙江大學“百人計劃”研究員，博士生導師，九三學社社員。2008和2013年從吉林大學獲得理學學士和理學博士學位，導師為肖豐收教授。隨后加入浙江大學從事博士后研究工作，合作導師為肖豐收教授。2015年12月，在浙江大學化學系任副研究員，2018年10月，在浙江大學化學與生物工程學院任“百人計劃”研究員。主要研究納米與多孔催化材料及其在碳資源轉化與精細化學品合成方面的應用。以通訊/第一作者身份發表SCI論文（包括Science, Nature Catal., Nature Nanotechnol., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., ACS Catal.等）。獲得2016年國際催化大會青年科學家獎，2017年中國催化新秀獎，2021年中國化學會青年化學獎，國家自然科學基金優青項目（2018）和浙江省自然科學基金杰青項目（2017）資助。

圖文導讀

圖1 PDH催化評價

圖1展示了CoS-1與商用PtSn/Al?O?催化劑在丙烷脫氫中的性能對比。CoS-1初始丙烷轉化率為44.1%，丙烯選擇性87.7%；運行20小時后轉化率仍保持32.7%，選擇性提升至93.6%。在無氫載氣條件下，CoS-1的穩定性顯著優于PtSn/Al?O?（40小時后轉化率40.6% vs. 8.7%）。此外，純丙烷（1 bar）進料時，CoS-1經空氣煅燒再生后性能完全恢復，而PtSn/Al?O?則快速失活。結果表明，CoS-1在苛刻條件下仍具備優異的抗積碳能力和再生效率。

圖2 CoS-1在PDH中的耐久性和活性評價

圖2評估了CoS-1在連續脫氫-再生循環中的穩定性。在550–625°C、18 h?1高時空速下，CoS-1經過10次循環后丙烷轉化率保持穩定（周期I：58.0%；周期III：66.5%），丙烯選擇性>88%。低溫（550°C）時，其選擇性高達97.5%。相比之下，PtSn/Al?O?因鉑納米顆粒燒結導致活性持續下降。溫度依賴性實驗顯示，CoS-1在475–625°C范圍內丙烷轉化率接近熱力學平衡，且丙烯產率（3.9–9.7 kg·kg?1·h?1）超越多數非貴金屬催化劑，與最優鉑基體系相當。

圖3 CoS-1中分離Co的表征

圖3通過球差校正電鏡（HAADF-STEM）與同步輻射X射線吸收譜（EXAFS）揭示了CoS-1中孤立鈷位點的原子級結構。HAADF-STEM圖像顯示鈷原子（高亮斑點）占據沸石骨架的T位點（如T12），無鈷納米顆粒或團簇存在。EXAFS擬合表明鈷呈四配位（Co–O鍵長1.96 ?，配位數4.4），且無Co–Co散射路徑，證實孤立鈷以Co??形式嵌入SiO?網絡。再生后催化劑結構保持不變，表明Co位點在反應中高度穩定。

圖4 機理模型

圖4通過密度泛函理論（DFT）和約束從頭算分子動力學（AIMD）模擬了CoS-1與Pt?Sn催化劑的反應路徑。孤立鈷位點（H?CoS-1）的丙烯脫附能壘（0.81 eV）低于Pt?Sn（0.96 eV），且丙烷吸附熵損失較小，抑制了深度脫氫和積碳。速率控制分析表明，CoS-1的速率決定步驟為丙烷首次脫氫（R1），其反應速率常數（5.2×10?3 s?1）與Pt?Sn（1.1×10?2 s?1）接近，但因活性位點密度高，整體性能更優。理論結果與實驗觀測一致，解釋了CoS-1高活性與穩定性的原子級起源。

結論展望

該項研究開發了一種全硅MFI沸石負載的孤立Co位點催化劑（CoS-1），其在丙烷脫氫反應中展現出優于傳統Pt基催化劑的性能。通過酸洗去除不穩定Co物種，CoS-1在工業條件下實現了高丙烯產率（9.7 kg·kg?1·h?1）和長周期穩定性（240小時運行后轉化率保持20.2%），且再生過程僅需空氣煅燒。

表征與理論計算表明，孤立鈷位點通過Co??–O–SiO?鍵錨定于沸石骨架中，抑制了鈷物種的團聚和還原，同時優化了丙烯脫附路徑，降低了積碳傾向。與鉑基催化劑相比，CoS-1在無氫載氣、高丙烷分壓（1 bar）等苛刻條件下仍保持優異性能，展現了工業化潛力。該工作為替代貴金屬催化劑提供了新思路，并推動了沸石限域單原子催化劑的理性設計。

文獻信息

Zhou, H., Li, H., Wang, L. et al. Cobaltosilicate zeolite beyond platinum catalysts for propane dehydrogenation. Nat Catal (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01320-x

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