引子

在寫完《》和《》兩篇“原子制造”讀書筆記后，Ising 開始變得迷茫，不知道下一篇應寫什么，便有些愧對曾經對宋鳳麒教授的承諾。導致這種迷茫的原因有二：

(1) 無論是國內、還是歐美，有關原子制造的通告、文宣、科普和論著并不少，隨手 google 和 bing，都能收獲一籮筐。誠如以宋鳳麒他們為代表的一批國內學者，都經常在科技媒體上振臂高呼，引起很好成效，使得國家和地方對此都給予關注，推動這一新興領域走向深度探索與研發。我國的原子制造探索，目前處在國際上的領跑或并行地位，自然與這些呼吁有密切關系。既然如此，原子制造的勢頭已然上竄爆燃，似乎無必要更多推廣宣傳了，此乃迷茫之一。

(2) 原子制造的學科內涵和范疇，目前卻還處于發展階段，不可避免存在不清之處。“原子制造”這一名詞取得也是真好，讓平常百姓感覺到足夠新奇與高大上。但是，它到底于當下已“牛氣”得一塌糊涂的中國制造和未來中國將主導的高端制造，有多大推動作用？要說得很清楚不容易，要說得很透徹亦不可能。正因為如此，Ising 才下筆寫就了前述提及的那兩篇短文。

現在看來，Ising 急吼吼的做派，似乎在那兩篇短文中將能寫的主題都寫完了，或者至少 touch 到了。這是典型的囊中羞澀、腹無詩書氣若空的寫照。

接下來，怎么繼續這個系列？這里，姑且呈現一張米國能源部 DOE 在 2019 年發布的一張原子制造項目需求公告，如圖 1 所示。這是公開張貼，尚且都如此。DOE 正在布局運行、不能公開的探索與需求，預計會更加寬廣、激進、深刻。筆者以為，即便是這張圖，相對于其他文宣，已將“原子制造”的綱領“高大上”地展示出來，讓從業的物理人、黎民大眾、科研資助機構的管理者感受到強大的內在氣息在拂面而來。

如果將公告主題羅列出來，大約是這樣的：

? why are we interested? Transformative energy efficiency. 變革性能效利用！

? where does research stand today? Promising methods for place and bind atoms into flawless units and devices. 完美無瑕的結構與器件！

? what are the potential future applications? Unprecedented performance. 無與倫比的性能！

坦率地說，黎民大眾看了這些宣傳，除了感覺高大上之外，未必能明白“原子制造”為何能做到這些“卓越”、“優異”、“夢想”！前面那兩篇文章，只是描述什么是原子制造？原子制造要關注哪些重要課題？但未能很好地解惑這“為何能做到”的疑問。特別是，“無與倫比的性能”這一“原子制造”的終極目標，物理人憑什么可能做到？

圖 1. 米國能源部 DOE 發布的原子制造 (atomically precise manufacturing, APM) 文宣公告。

From: https://www.energy.gov/eere/amo/articles/atomically-precise-manufacturing-apm-infographic。

具體而言，提及這些“卓越”、“優異”、“夢想”，那些學過大學物理和熱力學的、領域之外的人們，就會問從業的物理人：

(1) 變革性能量使用效率？新器件，如果采用一些精密獨到的原子制造技術，制造環節的生產效率被顯著提升的可能性總歸是存在的，也即“transformative”是可能的。但是，器件在未來服役過程的能量效率，主要決定于器件工作原理，與制造工藝沒有必然聯系。例如，光電器件的轉換效率由光子激發載流子的物理過程決定，原子制造為何可以變革這種轉換效率？其中道理不是顯而易見的。

(2) 超高材料強度？宏觀晶體的力學強度與變形性能，決定于晶體內部缺陷，如位錯、空位等低能激發在形變下的運動力學。如果排除掉空位、位錯等缺陷，材料終歸可以達到理想強度。這一極端理想早就寫明于百年前的教科書中。原子制造宣稱可以做出十倍、百倍于當前宏觀材料強度的新材料，也即宣稱所制造的材料強度可接近化學鍵合的理想強度，為什么呢？原子制造憑什么可將熱力學本征存在的空位和位錯缺陷一掃而空？這是需要闡明的道理。

(3) 定點催化和能源轉換？這是目前原子制造最誘人的前景說辭：通過程序化原子設計和操控，材料催化效果能得到飛躍性提升。這又是為何？為何還會是飛躍性提升？筆者愚鈍，尚未理解這一似乎“眾所周知”背后的物理機制是什么？！

誠然，大凡一門新學科，在初創時期，都有類似挑戰和問題被屢屢提及和被詰問，畢竟物理人對原子制造科學的理解尚不深入。不過，不理解而宣之，不是科學的做派。物理人可以探索，但不能不明就里地隨意宣稱。故而，還是需要從現有物質科學的知識出發去梳理，讓大眾理解為什么原子制造有可能比當下的宏觀制造強大、強大很多！

這里，特別值得指出，黎民百姓乃是探索未知的我們之“衣食父母”，他們有權要求我們回答“原子制造為何足夠強大、強大到必定是未來制造業希望之所在”這樣的疑問。國家和地方各個資助機構的處長們，基于替“衣食父母”管好錢袋子的立場，也會要求我們論證這一點。看起來，的確需要有一些如 Ising 這般“不恥上問”的人們，“傻乎乎”地站出來、自以為是地寫幾段，讓大眾和處長們明了“原子制造”是值得信賴的。

遍歷性破缺

既然如此，那筆者就不請自來，開始說道了。說辭多為片面之言，但于大眾理解“原子制造”會有所裨益。本文要呈現給讀者的知識點是：為什么原子制造的研究對象，即“少子體系 (few-body systems)”，的確有可能出現超乎尋常的卓越性能。在《》一文中，筆者曾提及所謂的“少子熱力學”問題，這里不妨從大學物理水平上稍作展開。

我們所說的宏觀體系或材料 (后述即統稱“體系”)，是包含了數目宏大原子所組成的大數體系。假定原子數目為 N → ∞，我們理解的熱力學就建立在這一大數體系基礎上，且還滿足所謂的“遍歷性”公理。所謂遍歷性 ergodicity，是統計物理的一個專業名詞，筆者粗暴理解就是：在這 N 個粒子組成的體系中，粒子排列組合，構成一個天文數目的組態 (configurations) 集合 ~ NN/2 (組態編號 i = 1, 2, 3,…, n, …, ~ NN/2)。對應地，某個組態 n 對應的體系能量是En (可被玻爾茲曼溫度 kT 約化)。統計物理假定，除非是絕對零度，否則體系中粒子組態會在時空中不斷變化，在足夠長時間內一定會訪問這 ~ NN/2 個組態中的某一個，如訪問到組態 n，只是訪問到的概率是 pn ~ exp(- En) 而已。注意到，能量越高的組態，被訪問到的概率越小，雖然再小也可能被訪問到。這一公理化的統計物理假設，即是“遍歷性”。

很顯然，大數體系的宏觀狀態以那些 En 很低、pn 很高的組態占主導，其期望值加權以這些狀態為主。由于 N 足夠大，體系的組態與性質就由熟知的熱力學規律來描述：期望值 (能量加權平均) 幾乎恒定不變、漲落 (與 N1/2 成反比) ~ 0、對外場響應呈現足夠好的線性規律。這也是我們看到的宏觀體系之結構與性能穩定不變的原因。

現在，考慮 N 很小的體系 (N = 2 ~ 1000)。統計物理嚴格證明：(1) 數目 N 越小，體系組態的漲落越大 (假定對應的性能漲落也越大)，表現為某個物理量 f ：(1) 幅度漲落 <δf< pan> 2 > ～ N-1/2；(2) 漲落弛豫回復到靜態的特征時間 τ ~ N-1/2，即 N → 0 時 τ → ∞。此時，討論各態歷經就不再有物理意義。此即筆者宣稱的所謂“遍歷性破缺 (ergodicity - breaking)”。此時，體系很可能會長時間停留在某個組態(性質)，即便這個組態的能量不是最低的。這一狀態，筆者起了一個高大上的名詞：“局域遍歷性”！即將某個狀態局域固定下來，東施效顰于安德森老爺子的“載流子局域化”。

圖 2. 筆者想象中一個 N 粒子體系之某一組態 / 性能，與體系原子數 N 的關系：N 很小很小時，會有“遍歷性破缺”或者“局域遍歷性”。

(a) 這一性能，應該是熱力學強度量而非廣延量，例如力學強度 (單位面積受力大小)。(b) 對宏觀材料 (macro-manufacturing, 宏觀制造)，其性能的期望值是恒定的。雖然期望值與材料加工過程和改性有一些依賴關系，但大致上變化不大。這一性能與體系各態歷經進程的依賴也很小，即對組態漲落的響應很弱。(c) 隨 N 不斷減小，體系走向微納尺度 (nano-micro-manufacturing)，其性能與 N 和各態歷經的依賴關系明顯增大，即性能的漲落增大：有些 N 體系性能明顯變差，有些顯著提升。到達原子制造 (atomic manufacturing) 時，性能對 N 和組態漲落的依賴變得更為劇烈，使得原子制造有機會到達一些特定組態處，那里的性能可以極為卓越，是宏觀材料性能的成百上千倍 (non-trivial super-property)。

圖 3. 筆者想象，某一宏觀制造的體系 / 材料的熱力學自由能密度在相空間中的形態呈現雙勢阱。某個原子制造的少子體系，其熱力學自由能密度在相空間的形態展現顯著漲落。

宏觀制造的大數體系：無論高對稱結構下的一個自由能極小 (single - well, 單勢阱)，或是低對稱結構的一對自由能極小 (double - well, 雙勢阱)，相空間自由能曲線如藍線所示足夠光滑，整個體系會“很快”弛豫到勢阱處。這是宏觀材料所表現的、以熱力學為主導的物理圖像。

原子制造的少子體系：由于體系組態 (及性質) 出現巨大漲落，在相空間中自由能曲線變成如紅線所示。如此巨大漲落，意味著：(1) 體系可展現出迥異的組態性能；(2) 這一組態很大概率會被維持足夠長時間而不會弛豫到能量最低的勢阱處，從而給制造出性能超乎尋常的材料 / 結構以巨大機會。例如，圖中綠色圓點和紫色圓點各自對應一個自由能極小的組態。它們之間自發轉換的可能性很小，除非被外場驅動。原子制造之所以被寄予厚望，被期待會有比宏觀體系更卓越的性能，背后道理即在于此。

為了形象說明這一“遍歷性破缺”，圖 2 示意性展示了原子數 N 與某一組態量或性質 (強度量而非廣延量) 的關系。很顯然，在少子體系，體系的性質將展現高度依賴組態的巨大漲落。即便兩個組態之間原子占據坐標差別不大，但兩者的性質可以迥異。鑒于少子體系本身可能的組態總數不大，原子制造有機會以低成本、高效率到達那些高性能組態處，從而制備出高性能的結構與器件。而這一優勢，是宏觀大數體系所無能為力的。宏觀體系，總是不可避免地、快速地滑落到那一個或兩個 boring 的勢阱處，其性能從而變得平庸。

除此以外，對少子體系，還有一個更為重要的挑戰，就是組態的穩定性。如果這種穩定性很低，即便能夠制造出這一組態 (結構)，這一組態也會很快弛豫到近鄰的、能量更低的勢阱中去，就如宏觀體系那樣。幸運的是，統計物理告訴我們：少子體系的組態弛豫時間，比大數體系長很多，也是負指數依賴 N 的關系，正如圖 3 所示：圖中綠色圓點和紫色圓點，各自對應一個自由能極小的組態。它們之間勢壘足夠高、自發轉換的可能性足夠小，除非被外場驅動。這，意味著原子制造得到的某些少子材料或器件，可長期服役、有足夠好的穩定性 robustness，即“局域化遍歷性”。當然，原子制造得到的另外一些少子材料或器件，其性能也可能很糟糕，甚至比宏觀體系還要糟糕，自然是毫無用處。所謂“漲落”，原本就是這層意涵。圖 2 所示，在 N 很小區域，性能的巨大漲落 (configuration or property)，正是說明這一點。

行文至此，Ising 用足夠科普簡潔的物理圖像，成功地展示了原子制造得到的某些少子結構與器件，真有可能是性能卓越、超乎尋常、可比宏觀材料或器件優異千百倍的。阿門！

不能只有孤證

當然，物理人也都明白的另一重道理是：一個重要結論，如果只是一汪孤證，難以令人信服。筆者似乎是以統計物理的公理化為基礎，給出了一個粗暴的推理。無論如何，這一推理總得有一些讀者耳熟能詳的多維度論證，方能使其更為殷實而固若金湯。這里不妨再舉幾個正反皆通的例證，如圖 4 所示 (可見圖題說明)：

(1) 第一個例子，其實也是最能說明“遍歷性破缺”的例子，就是有機大分子體系。早在 1960 年代，化學、物理與材料學家就開始討論所謂的“thermodynamics of few-body systems”(少子熱力學) [如 T. L. Hill, Thermodynamics of small systems, The Journal of Chemical Physics 36, 3182 (1962); doi: 10.1063/1.1732447]。的確，材料科學有大量被廣泛關注和應用的類別是不合適用宏觀大數熱力學描述的。最典型的就是聚合物高分子、稀的膠體體系、液晶、生物蛋白質等。這些體系，因為分子內強鍵合特征，體系表現為質量和尺度都巨大的宏觀大分子，每個分子內部包含了數百乃至成千上萬的原子 (如圖 4(A) 所示)。但是，這些原子也因為內部強鍵合而失去各自的自由度，使得宏觀大分子整體可被看成是一個“粒子”。由此，整個宏觀體系在熱力學上就表現為少數“粒子”組成的少子體系，至今依然是有機化學、高分子材料和生物醫用材料等學科關注的學問。這些材料與傳統金屬、無機體系、小分子體系比較，展示了“少子體系”的性能特點：結構漲落巨大、性能變化劇烈、合成制造顯著依賴過程和動力學，等等，都很符合前文梳理的“遍歷性破缺”特征。

(2) 第二個例子，也是難得的宏觀體系，即凝聚態中著名的自旋玻璃。Giorgio Parisi 教授獨樹一幟，提出了“復本對稱破缺 (replica symmetry breaking)”的概念，即引入某種“忘記”(所以不能復制) 某些組態的物理過程(隨機概率鏈) 來描述自旋玻璃結構的形成演化，讓自旋玻璃具有某種高度無序之外的某種對稱性破缺特征。筆者以為，這種對稱性破缺，似乎就是“遍歷性破缺”的某種類比表現。類似地，金屬非晶合金、高熵合金等，因為其內部存在局域對稱破缺，被賦予了與完全無序體系 (例如理想氣體、理想順磁 / 順電) 不全同的性質。

(3) 物理人經常拿來佐證原子制造箭在弦上、不得不發的“牛叉”例子，是“固氮酶活性中心”的合成花費了 60 年時間這段史實。從 1960 年代獲得無細胞固氮酶提取液?開始，到分離出固氮酶的兩個關鍵組分“鉬鐵蛋白”和“鐵蛋白”，再到 1970 年代提出結構各種結構模型，最后確認活性中心結構為 MoFe7S9C，前后的確延續了 60 年時光。這一漫長過程，反映了從宏觀體系去研究其中某個生化分子的結構與特定功能，難度是巨大的。反過來，如果能從原子制造角度去探索，基于 Mo / Fe / S / C 四個元素進行小分子尺度的搜索組裝，則面對的組態和自由度就要少很多、合成過程亦要簡略很多。

(4) 單原子催化，也是佐證原子制造具有無與倫比之效的第四個例證。單原子催化劑，很顯然是典型的“原子器件”，本該歸于原子制造范疇。如果從宏觀體系出發，去探索其所包含的浩瀚原子分子個體中哪個原子或小分子具有卓越的催化性能，實在是令人難以想象的任務。一則，因為是大數體系，搜索與表征的工作量巨大。二則，因為宏觀體系總是優先選擇那些能量最低的組成與結構，過程弛豫時間很短。除非借助超快超短探測技術，否則最終找到某個原子催化點的概率實在是太小了。而原子制造，則走向另一個極端，即立足一個或幾個原子的組合與堆砌，需要遍歷的組態數目少、組態有限。由此，搜索確定最佳催化性能的過程，就高效快捷很多。

當然，物理人還可列舉出更多的例證來說明這一點。筆者在這里，不過是將教科書一級的科普知識拿來換一幅面目展現而已，當適可而止。

圖 4. 幾種遍歷性被部分破壞的物理系統。

(A) 四種常見的宏觀生物大分子體系。相對于其中的原子而言，這些大數體系實際上表現為少子體系的行為，對理解原子制造的優勢有參考價值。(B) 自旋玻璃中的 replica symmetry breaking 圖示；(C) 在宏觀大數體系中，要搜索到固氮酶活性中心分子 MoFe7S9C，估計是一項艱巨而長期的工作，成功概率也很低；(D) 如何從一宏觀大數體系去搜索某個單原子催化劑？似乎是大海撈針，但走向原子制造似乎是正道。注意到，這些實例很好預示了原子制造方法在解決問題時的有效性、現實性。

(A) from https://ar.inspiredpencil.com/pictures-2023/four-major-macromolecules。(B) from Leticia F Cugliandolo, J. Phys. Complex. 4, 011001 (2023), https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2632-072X/acb8a1。(C) from Fengqi Song (private communications)。(D) from X. F. Yang et al, Acc. Chem. Res. 46, 1740 (2013), https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar300361m。

熱力學與動力學

正如《》一文中已經 outlined 的，“少子熱力學”體系，因為其結構與功能存在顯著依賴 N 的巨大漲落與顯著慢化的弛豫過程 (slow relaxation or kinetic slowing-down)，無形中給了動力學以巨大權重來參與對熱力學的競爭。一個簡單形象的例子是：圖 3 所示的原子制造體系，其組態在相空間中的選擇具有很大隨機性。動力學過程參與，就如臨門一腳或四兩撥千斤一般，變得極為重要。這不是因為動力學因素變強了，而是宏觀熱力學的主導作用被顯著削弱了。“山中無老虎 (熱力學)，猴子 (動力學) 稱霸王”，是原子制造需要高度關注的課題。

世間之事，原本如此，巨大漲落和顯著慢化，在給了體系高效到達卓越結構和性能機會的同時，必然也會帶來對動力學操控太過敏感的挑戰。事實上，材料科學與制造工程，很早就開始關注、梳理、總結這些困難和問題了：

(1) 眾所周知，討論高分子材料合成及其構件制造，如其說是熱力學的天下，不如說是動力學的領地。聚合物結晶學所討論的，主要就是聚合物分子折疊組合的動力學問題，如圖 5(A) 所示，而熱力學沒有那么重要，其道理即在這里。

(2) 有機大分子中存在大量金屬與無機體系很少見的結構拓撲缺陷，也是源于“少子體系”的劇烈結構和動力學漲落。這些拓撲缺陷，需要組成材料的結構單元在大的空間尺度上進行協同與精細耦合。圖 5(B) 所示在液晶中的光控拓撲缺陷，就是一個例子。這樣的“操作”，只有在那些嚴重破壞了“遍歷性”的少子體系中方有更大機會實現，非大數原子體系所能容許。這樣的拓撲結構普遍存在于有機大分子體系，反過來提示原子制造應將拓撲結構及其功能化作為一種機遇，加以關注。

(3) 動力學因素參與競爭，還有一個巨大后果，就是抑制體系的低能激發態。晶體中的位錯運動、相變過程中的渦旋運動、自旋有序體系中的自旋波等，在漲落顯著和慢化效應顯著的體系，如原子制造體系中，都會被顯著抑制。由此，傳統宏觀有序結構中那些低能激發物理，可能需要重新審視。

圖 5. 有機和宏觀大分子體系(少子體系) 中的拓撲缺陷，更多源于形成或者控制過程中的動力學因素。

(A) 一個聚合物高分子體系的結晶，高度依賴分子折疊與凝聚的動力學過程，因此最后的微結構形態與性能，更多是動力學因素決定。(B) 活性液晶體系在光照激勵下形成的各種大尺度拓撲缺陷結構，既給微結構形成帶來不確定性，也給性能操控帶來機遇。大分子體系很容易形成大尺度的拓撲缺陷，對體系結構與性能會產生巨大影響。因此，大分子體系中拓撲缺陷及其激發正在成為學科前沿。

(A) From https://www.researchgate.net/publication/335022066_On_the_Physical_Properties_of_Polyethylene_25-furandicarboxylate。(B) From James Liu, Topological defects in an active liquid crystal controlled by a light pattern，https://www.eurekalert.org/multimedia/820172。

可以看到，對少子體系，動力學是機遇，亦是巨大挑戰。從原子制造角度，動力學效應顯著，給了操控制造過程以更多自由度。通過設計不同的制備途徑，原子制造的材料與器件有機會到達那些宏觀體系難以企及的高地。但是，動力學效應顯著，也是結構與性能穩定性差的表現。本文雖然通過不完全恰當的“渲染”，誘使讀者相信“功能漲落”和“弛豫慢化”這些少子體系有其獨到與優勢，但是不能回避的能標問題也很重要。原子制造的能標，并非都是很大的！當原子制造需要達到一個性能卓越的組態時，如果在相空間的近鄰位置有一個阻隔勢壘低、性能平庸的組態，也會成為原子制造面臨的課題。

并非結論之結語

本文從大學物理層面，借了所謂“局域遍歷性”或“遍歷性破缺”的噱頭，來展示原子制造的確可以很卓越！事實上，能基于大學物理層面的知識將背景和問題展示一二，這一領域的可信度與可行性自然不會差到哪里。本文的討論，對大部分“少子體系”都是可用的，并無限于“原子制造”一家。“少子熱力學”自 1960 年代就開始被關注，筆者這里不過是重新回爐前輩同行的研究結果而已。

特別指出，原子制造所關注的體系，與經典物理意義上的“少子體系”，還是有很多不同的。其中最大差異，或者說原子制造能帶來的創意和新意，即是“量子效應”參與其中(也許是下一篇的主題)。“少子體系”物理，從宏觀大分子、膠體、生命物質，到今天的原子制造，正在重新煥發出生命力。這里，信手拈來幾個量子效應參與其中的例子：(1) 二維 monolayer 新物理；(2) 尺寸效應，單個晶胞和 monolayer 依然可以有鐵性，如鐵電性；(3) 滑移鐵電性，創新原子器件新模式；(4) 團簇隧穿效應主導的新物理。可以看到，所列之處，皆是新世界。

雷打不動的結尾：Ising 乃屬外行，描述不到之處，敬請諒解。各位有興趣，還請搜索涉獵各種科技媒體所展示的、與“原子制造”相關的文獻。

七律·高天攬勝

暮年終得佇山岡，夢里風騷一瞥長

遙瞰白帆追雁陣，俯臨涯岸截云裳

柵紅勾勒霞涂畫，纜錦垂懸海秤量

盡遣橫流西擊水，金門扼鎖湃汪洋

(1) 筆者 Ising，任職南京大學物理學院，兼職《npj Quantum Materials》編輯。感謝宋鳳麒、吳鏑教授等同行支持！

(2) 小文標題“原子制造之“局域”遍歷性”乃宣傳式的言辭，不是物理上嚴謹的說法。這里用來表達要在原子制造中得到超越平常的高性能，打破熱力學遍歷性、局域化那些超常功能態，可能是一條道路。在這一嘗試中，讓宏觀體系的“不可能 (impossible)”成為“可能 (possible)”也許是可能的^_^。

(3) 文底圖片拍攝自舊金山金門大橋 (20250330)，寓意原子制造浪花迭起，正如這里的飛舟驚起，奔向遠處看起來像“原子樂高”的舊金山城。小詩 (20250404) 原本描寫登上金門大橋攬勝之感。清代詩人陳維崧說“錦纜籠沙，紅欄委浪，一碧無際”，似乎早就預示了以鮮紅色鋼鐵柵格架構著稱的金門大橋和今天的“原子樂高”？！

(4) 封面圖片取自中科大龔明教授課題組的成果 L. Xiong et al, CPL 39, 073101 (2022)。圖片美輪美奐，這里用來展示相空間中的路徑，希望表達遍歷性的意涵。這里的寓意，與龔老師論文原文意涵無關。

本文轉載自《量子材料QuantumMaterials》微信公眾號

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