－作者簡介－

趙佳萌，中國科學院理論物理研究所2022級博士研究生

導師：孟凡龍 研究員

研究方向：軟物質與生物物理

在廚房里倒番茄醬時，你是否注意到一個神奇現象——靜止時濃稠的醬汁一經擠壓就變得順滑？ 這種“遇強則弱”的特性，正是流變學研究的重要現象之一。 作為連接物理、化學和工程學的交叉學科，流變學專門研究物質在外力作用下的變形與流動規律。 流變學對應英文為rheology，源于希臘語ρεολογ?α，意為流動的研究。 需要指出的是，晶體材料在常規條件下 (常溫、低應力)通常表現出以彈性形變為主導的力學響應，其原子排列的長程有序性和高晶格能顯著抑制粘性流動及塑性變形，因此傳統流變學研究更多聚焦于非晶態材料 (如液體、聚合物熔融體、膠體體系)的粘彈特性。 理解這些現象不僅能讓我們理解日常生活中的有趣現象，更在工業生產、生物醫學等領域發揮著關鍵作用。 在這篇科普文章中，我們將聚焦于非牛頓流體的粘性流動(viscous flow)特征及其背后的物理機制。

剪切力與剪切應變

流變學研究中有兩種常見的應變施加模式：剪切流 (shear flow)與拉伸流 (extensional flow)。前者在流體研究中比較常見，后者則常用于粘彈性固體。在這里，我們介紹前一種。剪切流可以描述為流體層相互滑動，每層的移動速度都比其下方的層快。理想狀態下，我們可以認為最上層流體的速度最大，最下層的流體處于非滑移的靜止狀態，設流體的厚度為 。

剪切流通常是作用在流體上的剪切力(shear stress)引發的，剪切力被定義為單位面積上流體受到的力

相應的剪切應變(shear strain)由最上層流體發生的位移 與流體厚度 之比

剪切力與剪切流示意圖

通過測量外部施加的剪切力與流體的剪切應變速率，我們可以得到該種流體的粘度，實驗上通過一種叫做流變儀(rheometer)的裝置來測量液體粘度，下圖為某一類型流變儀裝置示意圖。

流變儀裝置：上層板的旋轉速度與施加應力可控制，中間層為被測樣品，圖片取自[1]

流變學基礎：物質的“性格”分類

在流變學的世界里，所有物質可被劃分為兩類：

1. 牛頓流體: 例如水、空氣般簡單純粹，粘度恒定不變。剪切應力與剪切速率呈正比關系，數學描述為 ，這類材料約占自然界流體的 。

2. 非牛頓流體：占據 的復雜流體，其粘度會隨剪切速率改變，展現出豐富的流變學特征。根據粘性(viscosity)與彈性(elasticity)效應的相對貢獻程度，非牛頓流體可進一步劃分為：粘彈性固體(如橡膠、生物組織)，其以彈性響應為主，但伴隨粘性延遲效應；粘彈性流體(如熔融塑料、瀝青)，其以粘性流動為主導，同時保留部分彈性記憶特性。

非牛頓流體的微觀密碼

根據剪切應力-剪切應變速率響應 (粘性)，非牛頓流體可以主要分為以下3類，有關其總結見下圖 (牛頓流體的應力-應變速率響應曲線是過原點的直線)。非牛頓流體也可按彈性分類，在此文暫不作討論。

非牛頓流體分類

上圖中不同非牛頓流體的應力-應變速率曲線上某一點割線的斜率被稱為該流體的表觀粘度(apparent viscosity)，簡稱為粘度

從量綱分析上我們知道粘度 的量綱為 。粘度這個物理量刻畫了液體流動的難易程度，粘度越大，液體越難流動。把蜂蜜從杯子里倒出來要比把水從杯子里倒出來要難得多！作為我們日常生活中最常見的液體——水，這種牛頓流體在 時的粘度約為 ，數據來自[2]。液體的粘度是溫度的函數，一般說來，溫度越高，液體的粘度越小[3]。根據表觀粘度隨應變速率的變化趨勢，非牛頓流體可以簡單分為以下幾種。

1. 剪切變稀 (Shear thinning)：解纏結的“躺平”哲學，“遇強則弱”

剪切變稀描述的是非牛頓流體的粘度隨剪切速率上升而減小的流變學現象。當番茄醬瓶被敲擊時，粘度瞬間降低的奧秘在于高分子鏈的動態重組。靜止狀態下，長鏈分子如亂麻般相互纏繞，形成三維網絡結構。剪切變稀型高分子溶液中聚合物分子通常是線性聚合物(linear polymers)，聚合物鏈處于未化學交聯狀態。施加剪切力后，鏈段沿流動方向舒展排列，形成分層結構 (layering structure)，纏結點減少導致流動阻力下降，見圖4。也就是說，該種流體的粘度隨施加剪切應變速率的增加而減小。這種變化符合冪律模型[4, 5]

剪切變稀型非牛頓流體的微觀結構變化，圖片取自[1]

一般來說，剪切變稀這種流變學現象不會在小分子質量的液體中被觀察到，而常見于聚合物溶液 (polymer solution)，熔融聚合物 (molten polymers)以及膠體懸浮液 (colloidal suspensions)等 [1]。除了番茄醬以外，血液、指甲油以及油漆均有剪切變稀的流變學特性。根據上式，我們能定義剪切變稀型流體的表觀粘度為

剪切變稀也被稱作贗塑性 (pseudoplastic)。嚴格來說，在剪切速率很低時，由于分子間相互作用以及布朗運動的影響，剪切變稀型非牛頓流體粘度會有一個平臺 ，稱為零剪切粘度 (zero shear viscosity) [1, 3]。剪切速率或剪切應力足夠高以克服這些影響時，非牛頓流體的內部微觀結構會發生變化：(1) 聚合物鏈發生伸展(stretching)并與流動方向對齊；(2) 液滴會從球形變形至橢球形；(3) 顆粒可以重新排列或重組為線狀層；(4)聚集結構(aggregated structures)被剪切流分解 [1]。粘度會到達另一個平臺 ，稱為無限剪切粘度 (infinite shear viscosity)。通常來說，兩個粘度平臺對應的粘度數值大小存在顯著的數量級差異，即 。在中間剪切速率區間 (下圖藍色陰影部分)，粘度隨剪切速率成冪律衰減(power law decay)。剪切變稀型非牛頓流體在不同的剪切速率區間，粘度隨剪切速率的變化關系有不同的擬合模型：

• Cross-Mewis模型 [6, 7]

• 冪律模型，也被稱作Ostwald–de Waele模型 [4, 5]

• Sisko模型 [8]

剪切變稀型非牛頓流體粘度隨剪切速率在雙對數坐標下的變化曲線以及不同的擬合模型

在上述對剪切變稀型非牛頓流體介紹中，我們忽略了觸變性(thixotropy)這個效應，這是一種粘度隨剪切應變施加時間而減小的現象，即流變學響應是時間依賴的。通常來說，觸變性非牛頓流體一定是剪切變稀的，反之則不然 [1]。隨著實驗技術的快速發展，人們對于剪切變稀型非牛頓流體的物理機制有了更深一步的認識。Cheng 等人于2011年開發了快速共聚焦顯微(fast confocal microscopy)以及同時力學測量(simultaneous force measurements)實驗技術，研究了膠體懸浮液 (colloidal suspensions)的剪切變稀行為 [9]。他們的實驗結果表明了：剪切變稀過程中粘度可以定量地表征為兩個貢獻的總和：由粘性應力 (viscous stress)引起的恒定的牛頓部分 (Newtonian part，這部分貢獻可認為不隨剪切速率改變)，以及由熱運動下粒子隨機碰撞產生的壓力引起的熵貢獻，后者隨著剪切速率的增加而減小。

2. 剪切增稠 (Shear thickening)：顆粒間的抱團抵抗，“遇強則強”

剪切變稠描述的是粘度隨剪切速率上升而增大的流變學現象。剪切增稠這種流變學現象也可以用冪律模型所描述

1. ">

根據指數 的大小，剪切變稠可進一步分為以下兩種類型 [10]：

• 當 ，為連續剪切變稠(continuous shear thickening)；

• 當 ，為不連續剪切變稠(discontinuous shear thickening)。

玉米淀粉與水的混合物 (Oobleck，水與玉米淀粉的混合比在1：1.5至1：2之間 [11])是一種典型剪切變稠的非牛頓流體。低速剪切時，水膜潤滑使顆粒順暢滑動，玉米淀粉懸浮液表現為液體流動；高速沖擊下，玉米淀粉懸浮液表現為堅硬的固體。如果人在這種液體表面走的足夠快，就能在玉米淀粉懸浮液這種非牛頓流體上行走，實現“輕功水上漂”；如果人在玉米淀粉懸浮液上靜止站立，則會像在其他液體中那樣緩慢下沉。

人在玉米淀粉懸濁液表面行走，素材來自文獻 [10]

剪切變稠型流體隨著攪動速率增加而變稠的現象非常反直覺，這也是過去困惑軟物質物理學家一個基本的問題。剪切變稠型非牛頓流體通常是把非吸引的硬球顆粒懸浮于低粘度 的牛頓流體中制備而成 [12]，例如水，硬球顆粒的直徑基本在 [9,10]。過去的理論研究表明，剪切變稠的物理機制主要有以下三種：

• 流體力學聚集 (Hydroclustering)：Brady和Bossis于1985年首次在數值模擬的工作中提出這個物理機制 [13]。流體力學聚集描述的是顆粒通過剪切流發生相互擠壓而發生聚集，為了彼此遠離，它們需要克服相鄰顆粒之間小潤滑間隙帶來的粘性阻力。這種效應實際上是流體力學相互作用誘導的。Cheng 等人于2011年利用快速共聚焦顯微技術觀察到了剪切變稠發生時顆粒聚集成團簇的現象 [9]，見下圖。

實驗上觀測到的流體力學聚集現象，相同顏色的小球代表了它們形成的流體力學團簇，引自文獻 [9]

• 有序-無序轉變 (Order-disorder transition)：Hoffman最早提出以及發展了這種物理機制 [14, 15]。有序-無序轉變說的是膠體懸浮液在較低剪切速率下的有序層結構轉變成較高剪切速率下的無序結構。Hoffman注意到有序-無序轉變的發生在某些膠體懸浮液體系中與不連續剪切增稠現象的出現重合，因此該結構轉變被認為是剪切變稠的物理機制之一。

• 顆粒流的膨脹性 (Dilatancy of granular flows)：膨脹機制將剪切增稠解釋為顆粒在剪切作用下膨脹其填充體積的結果。當這種膨脹受到邊界約束時，會產生法向應力，迫使顆粒發生摩擦接觸。這些摩擦相互作用通過力鏈傳遞應力，大大增加了流動阻力并導致類似固體的行為 [10]。Brown和Jaeger的實驗工作 [16]以及Seto等人的模擬工作 [17]強烈表明了該顆粒流的膨脹性是導致不連續剪切變稠現象的主要原因。

以上我們介紹的3種誘發剪切變稠流變學現象的物理機制中，流體力學聚集以及有序-無序轉變通常在膠體顆粒堆積分數 (packing fraction)不那么高的時候 起主導作用 [9]，對應連續剪切增稠，系統粘度增長不超過 [9, 13]；而對于濃縮懸浮液體系 ，顆粒的膨脹性是主導因素 [10, 18]，對應不連續剪切增稠，系統粘度的通常會發生數量級的增長，譬如我們之前提到的玉米淀粉-水混合物。

3. 賓厄姆塑性流體 & 賓厄姆贗塑性流體 (Bingham plastic & Bingham pseudoplastic)：需要“推一把”的傲嬌體質

牙膏需要突破臨界應力值才能流出

最后，我們對賓厄姆流體做簡要介紹。牙膏在管中保持形態，當我們對牙膏管施加一定壓力后，牙膏擠出后能相對順暢地流動，這種行為由屈服應力(yielding stress)主導 [19]。微觀上，顆粒或高分子形成滲透網絡，需外力突破臨界值 才能破壞結構。賓厄姆的應力-應變速率關系如下

• 當 ，為賓厄姆塑性流體；

• 當 ，為賓厄姆贗塑性流體。

有趣的是，在漢語中擠牙膏一詞用來“比喻靠外界施加壓力才肯交代問題” [20]。在靜止狀態下，賓厄姆流體能夠通過聚合物纏結、粒子締合或其他相互作用形成分子間或粒子間網絡。網絡結構的存在使材料具有與彈性相關的主要固體特性，其強度與將網絡保持在一起的分子間或粒子間力結合力直接相關，對應了屈服應力的大小。除了牙膏之外，河灘邊看起來安全的泥灘某種程度上也可認為是賓厄姆流體，當人走在上面踩踏時一開始不會下沉，但做一些大幅度的跑跳運動時，會破壞泥潭中沙礫的原本結構，從而有下陷的風險，參見下圖。

在河邊泥灘踩踏有下陷的危險，素材來自 [21]

上述泥灘的力學響應定性滿足賓厄姆塑性/賓厄姆贗塑性流體的流變學特征。我們在此額外做一點分析，在人踩踏之前，泥灘的質地表現較硬；在人踩踏之后，上圖泥灘變得“軟塌塌的”，這說明原有泥灘中沙礫的堆積沒有處于熱平衡狀態 (thermal equilibrium)。水作為一種牛頓流體，水分子通過相互碰撞而處于熱平衡狀態，水的流變學響應與其力學剪切歷史無關，換言之，水從流變學意義上講是“無記憶的”。不同于牛頓流體，絕大多數非牛頓流體都會展現出遲滯(hysteresis)現象。從統計物理的角度來說，這些非牛頓流體系統是非各態歷經的(non-ergodic) [10]。

流變學應用

• 剪切變稀：工業涂料噴涂正是利用此特性——高壓噴嘴中涂料的流動速率大，粘度降低便于霧化，接觸物體表面后粘度恢復防止涂料流掛 [1]。

• 剪切變稠：此流變學行為在工業加工過程中是不利的，譬如當容器口徑過小時，流體流出較慢甚至會有阻塞 (jamming)行為。但在其他場景具有用途，如減震器和高沖擊防護設備 [1]。

• 賓厄姆塑性：在石油鉆井中，賓厄姆特性的泥漿既能懸浮巖屑，又能在泵送時流動，堪稱“智能流體” [1, 19]。

結語

在這篇科普文章中，我們介紹了3種類型的非牛頓流體的流變學特性以及對應的物理機制。同一種流變學響應在不同非牛頓流體中主導的物理機制不盡相同 [10]；相同的非牛頓流體在不同的剪切速率區間也會展現出不同的流變學行為，可參見Cheng等人的實驗工作 [9]以及Brown的評論文章 [18]。近年來，有關剪切變稠型非牛頓流體的進展以及該領域的一些開放性問題，可參見Morris的綜述文章 [22]。

參考文獻

1. Malvern Instruments Worldwide. A Basic Introduction to Rheology. White Paper (2016): 1-20.

2. Rumble, John R. (2018). CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, FL: CRC Press.

3. Larson, Ronald G. The structure and rheology of complex fluids (Vol. 150). New York: Oxford University Press, 1999.

4. Ostwald, Wolfgang. Ueber die rechnerische Darstellung des Strukturgebietes der Viskosit?t. Kolloid-Zeitschrift 47 (1929): 176-187.

5. Blair, GW Scott, J. C. Hening, and A. Wagstaff. The Flow of Cream through Narrow Glass Tubes. Journal of Physical Chemistry 43.7 (1939): 853-864.

6. Cross, Malcolm M. Rheology of non-Newtonian fluids: a new flow equation for pseudoplastic systems. Journal of Colloid Science 20.5 (1965): 417-437.

7. Mewis, Jan, et al. The rheology of suspensions containing polymerically stabilized particles. AIChE Journal 35.3 (1989): 415-422.

8. Sisko, A. W. The flow of lubricating greases. Industrial & Engineering Chemistry 50.12 (1958): 1789-1792.

9. Cheng, Xiang, et al. Imaging the microscopic structure of shear thinning and thickening colloidal suspensions. Science 333.6047 (2011): 1276-1279.

10. Brown, Eric, and Heinrich M. Jaeger. Shear thickening in concentrated suspensions: phenomenology, mechanisms and relations to jamming. Reports on Progress in Physics 77.4 (2014): 046602.

11. Oobleck: the Dr. Seuss Science Experiment, [https://www.instructables.com/Oobleck/].

12. Barnes, H. A. Shear‐thickening ("Dilatancy") in suspensions of nonaggregating solid particles dispersed in Newtonian liquids. Journal of Rheology 33.2 (1989): 329-366.

13. Brady, John F., and Georges Bossis. The rheology of concentrated suspensions of spheres in simple shear flow by numerical simulation. Journal of Fluid mechanics 155 (1985): 105-129.

14. Hoffman, R. L. Discontinuous and dilatant viscosity behavior in concentrated suspensions. II. Theory and experimental tests. Journal of Colloid and Interface Science 46.3 (1974): 491-506.

15. Hoffman, Richard L. Discontinuous and dilatant viscosity behavior in concentrated suspensions III. Necessary conditions for their occurrence in viscometric flows. Advances in Colloid and Interface Science 17.1 (1982): 161-184.

16. Brown, Eric, and Heinrich M. Jaeger. The role of dilation and confining stresses in shear thickening of dense suspensions. Journal of Rheology 56.4 (2012): 875-923.

17. Seto, Ryohei, et al. Discontinuous shear thickening of frictional hard-sphere suspensions. Physical Review Letters 111.21 (2013): 218301.

18. Brown, Eric, and Heinrich M. Jaeger. Through thick and thin. Science 333.6047 (2011): 1230-1231.

19. Bingham, Eugene Cook. An investigation of the laws of plastic flow (No. 278). US Government Printing Office, 1917.

20. 百度詞條，“擠牙膏”。

21. 抖音，視頻已得到用戶“@宇宙級玩家”的授權使用。

22. Morris, Jeffrey F. Shear thickening of concentrated suspensions: Recent developments and relation to other phenomena. Annual Review of Fluid Mechanics 52.1 (2020): 121-144.

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