近日，吉林大學化學學院方千榮教授課題組在三維共價有機框架材料的新結構合成策略方向取得新進展。針對3D COF結構多樣性受限于傳統單節點策略或雙節點策略這一關鍵的科學問題，該團隊創新性的提出一種新型三節點策略，通過引入由4連接（4-c）和3連接（3-c）頂點預先組裝的，具有D4對稱性的構筑單元，成功合成了三種新型三維共價有機框架材料JUC-680, JUC-681和JUC-682,從而突破傳統方法的限制，顯著豐富了3D COF的結構多樣性。研究成果以“Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with jcg Topology Based on a Trinodal Strategy”為題，于4月8號發表在Journal of the American Chemical Society上。

圖1.基于不同節點數拓撲網絡合成三維共價有機框架（3D COFs）示意圖

3D COF通常表現出單節點或雙節點網絡（圖1a,b），雖然這些簡單的網絡指導了3D COF早期的設計與合成，但它們有限的多樣性和有限的頂點類型，對結構復雜化與多功能化造成了限制。本研究創新性的提出了一種三節點（trinodal）策略（圖1c），提前將四連接的芘和三連接的三苯胺進行組合，得到具有D4對稱性的構筑單元DPTAB,在與三種不同的平面四連接氨基單體結合后，成功合成了JUC-680、JUC-681和JUC-682（圖2）。利用PXRD、HR-TEM和計算模擬等手段，確認了其晶體結構為未在數據庫中發現的jcg拓撲結構。

圖2.JUC-680, JUC-681和JUC-682的合成示意圖

根據PXRD圖譜，三種JUC-COFs均表現出較高的結晶性。通過結構模擬方法構建了三種COFs的結構模型，Rietveld精修結果表明模擬數據與實驗結構高度吻合（圖3a）。具體而言，JUC-680的Rp和Rwp分別為1.45%和2.10%，JUC-681為3.37%和4.43%，JUC-682為4.16%和5.39%。HRTEM表征進一步證實了結構特征，其中JUC-682呈現出40.5 ?× 40.5 ?的正方形介孔孔道，與模擬結果完全一致（圖3b）；同時在JUC-680和JUC-681樣品中均觀察到（110）晶面的晶格條紋，其晶面間距分別為36.69 ?和35.01 ?。此外，N?吸附-脫附等溫線測試顯示，三種JUC-COFs均呈現典型的IV型等溫線特征，并具有明顯的兩步吸附平臺，表明材料具有微孔-介孔分級多孔結構。特別值得注意的是，JUC-682的孔徑分布顯示存在1.0 nm和3.8 nm兩種孔尺寸，這一結果與結構模擬預測的孔道尺寸完全吻合，進一步驗證了所建立結構模型的準確性。在拓撲結構解析方面，我們首先采用Material Studio軟件包進行網絡構建，隨后使用ToposPro進行自動聚類分析。通過Systre程序對所得拓撲結構進行深入解析，確定其最高空間群對稱性為P4/nbm（No.125），并將該新型拓撲網絡命名為jcg。

圖3.JUC-680, JUC-681和JUC-682的結構表征

此外，由于發色團芘與氧化還原活性三苯胺單元被協同整合到骨架結構中，利用其固有的共軛效應，這些COFs材料成功實現了光物理性質和電子結構的精準調控，從而成為光催化合成過氧化氫（H?O?）的理想平臺材料。性能測試表明，JUC-682展現出4595 μmol g?1h?1的卓越產率，其性能在目前已報道的三維COF基光催化劑中位居前列。該研究不僅為構建先進三維共價有機框架提供了一種創新方法，更重要的是確立了三節點策略這一強大的設計平臺，為系統探索COFs材料的結構-性能關系奠定了重要基礎。

吉林大學博士生鄭浩瑞，季潔和博士后Yusran為共同第一作者，通訊作者為吉林大學方千榮教授。合作團隊在吉林大學的研究工作中得到了國家杰出青年科學基金、面上/青年科學基金、中國博士后科學基金和科技部重點研發計劃等項目的支持。

論文鏈接:

https://doi.org/10.1021/jacs.5c00961

（來源：吉大科協 版 權屬原作者 謹致謝意）