細菌、病毒等傳染性病原體長期威脅人類健康。以COVID-19為例，其突發性暴發不僅令全球公共衛生體系措手不及，更對經濟發展與社會穩定造成深遠沖擊。臨床研究進一步表明，COVID-19患者常伴隨繼發性細菌感染，且耐藥菌株的侵襲顯著加劇治療難度。在此背景下，發展能夠高效滅活病原體并阻斷其二次或多次傳播的新型技術成為迫切需求。光催化抗菌技術因其綠色高效特性，被視為應對高危病原體威脅的理想策略。該技術通過光激發催化劑產生強氧化性活性氧（ROS），在實現微生物高效滅活的同時，兼具低毒副作用的優勢。值得注意的是，光催化劑的性能（如ROS生成效率、載流子分離能力等）直接決定抗菌效能。因此，開發兼具高光催化活性與優異生物相容性的功能材料，對推動病原體防控技術的實際應用具有重要價值。

近日，我系陳志杰研究員課題組將光敏性金屬有機框架高效整合于可持續基底上，實現功能協同效應，為開發下一代高效抗菌技術開辟了切實可行的路徑（圖1）。這一研究成果以“Tetrathienylethene-based Porous Framework Composites for Boosting Photocatalytic Antibacterial Activity”為題發表在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（PNAS）上。該論文的第一署名單位為浙江大學化學系，陳志杰研究員為共同通訊作者，化學系博士后馬思為本文的第一作者（馬思博士即將入職紹興文理學院）。課題組博士后史樂、楊劍等人共同參與完成該課題。本研究得到了香港理工大學馬凱凱助理教授和簡志偉教授、香港大學Stoddart教授等多個單位合作完成。本研究得到了國家自然科學基金和浙江省自然科學基金的資助。

圖1. 復合材料的設計示意圖及多功能應用場景

相較于大量已報道的四苯乙烯（TPE）基MOFs材料，結構與經典TPE類似的四噻吩乙烯單元（TTE）至今尚未被引入MOF體系。TTE分子中四個具有光敏特性的噻吩基元賦予其優異的可見光響應能力，使其成為構建多孔MOF光催化劑的理想結構單元。基于此，本研究以TTE為核心設計羧酸配體TSS-1：通過CO2與鋰化的TTE在無水無氧條件下的反應實現其定向合成。依據網狀化學原理與軟硬酸堿理論，選擇Zr4+作為金屬節點，在溶劑熱條件下成功制備出Zr-TSS-1單晶。晶體結構解析表明，Zr-TSS-1框架包含兩種特征孔道：沿c軸方向可見菱形主通道，而沿b軸觀察時，甲酸分子將次級孔道分割為離散空腔（圖2）。

圖2.Zr-TSS-1的結構示意圖

Zr-TSS-1粉末材料的相純度通過模擬與實驗粉末X射線衍射圖譜的高度一致性得以驗證。材料表現出優異的孔結構特性：BET比表面積達950 m2 g-1，且在相對壓力（P/P0）=0.95時，實驗測得總孔容為0.45 cm3 g-1，與理論計算值0.46 cm3 g-1高度吻合。鑒于光催化應用對材料穩定性的嚴格要求，我們進一步系統評估了Zr-TSS-1的化學穩定性及熱穩定性。結果顯示：經pH=1~11的酸堿溶液浸泡過夜后，材料仍保持完整的晶體結構；通過變溫N2吸附實驗證實，其骨架在200 ℃高溫下仍保持穩定，表明該材料具備復雜環境應用的潛力（圖3）。

圖3.Zr-TSS-1的表征

為系統評估材料性能，本研究參照文獻方法合成了兩種全碳環Zr-MOFs（Zr-TCPE與NU-903），其拓撲結構與Zr-TSS-1類似。紫外-可見漫反射光譜分析表明，Zr-TCPE與NU-903僅在可見光藍光邊緣（~420 nm）呈現窄帶吸收，而通過引入四噻吩乙烯單元的Zr-TSS-1展現出顯著拓寬的光響應范圍（延伸至500 nm）。該現象表明，Zr-TSS-1可實現更高的可見光利用效率與光生激子產率。此外，Zr-TSS-1的光電流密度較對比材料提升3-4倍（圖3b），證實其具有更高效的光生電荷分離與遷移能力。能級結構分析表明，Zr-TSS-1的導帶位置滿足產生活性氧物種·O2-所需電勢，而價帶位置不足以直接生成·OH。上述結果表明，Zr-TSS-1具備驅動特定光誘導ROS生成的熱力學優勢，為其作為高效光催化抗菌劑提供了理論依據。

圖4. MOFs的光電性能和能級結構

基于細菌纖維素（BC）優異的孔隙率、生物降解性、生物相容性、柔韌性、剛性及耐久性，本研究采用原位生長策略將Zr-TSS-1微晶負載于三維多孔BC骨架（命名為Zr-TSS-1@BC）。PXRD譜圖顯示復合材料特征峰與原始Zr-TSS-1微晶高度匹配，證實其結構完整性。掃描電鏡（SEM）表征表明，Zr-TSS-1微晶在BC基底表面及截面呈規則三維空間分布（圖5）。

依據改進版AATCC 100:2019紡織品抗菌測試標準，系統評估了復合材料對革蘭氏陰性大腸桿菌（E. coli）與革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌（S. aureus）的光催化滅活性能。實驗采用可見光輻照（光強~4.71 W·m-2），結果顯示（圖5）：Zr-TSS-1@BC在1 h內對兩種菌株的滅活率接近100%，而純BC未表現出顯著抑制作用。該抗菌效率顯著優于已報道的多數MOF基材料在更高輻照強度下的性能。循環穩定性測試表明，經歷五次連續光催化反應后，復合材料的晶體結構仍保持穩定，且對E. coli的抗菌效率未見明顯衰減，證實Zr-TSS-1微晶在BC基底中的牢固錨定。

進一步通過細胞毒性實驗評估材料生物安全性：與復合材料共培養24小時后，人皮膚細胞及NIH 3T3成纖維細胞的相對存活率均高于~70%（圖5），表明Zr-TSS-1對哺乳動物細胞毒性較低。共聚焦顯微鏡明場圖像顯示，實驗組細胞形態完整，未出現明顯損傷；Calcein-AM/PI熒光雙染結果顯示實驗組與對照組活/死細胞比例無顯著差異，從分子層面驗證了材料的低細胞毒性特性。

圖5. 復合材料的表征及光催化抗菌性能和生物相容性測試

綜上所述，本研究通過原位自組裝策略，將高穩定性鋯基MOF（Zr-TSS-1）與可持續性細菌纖維素（BC）復合，成功構筑了新型光敏復合材料Zr-TSS-1@BC。基于Zr-TSS-1的強可見光捕獲能力與優化界面電荷傳輸動力學，復合材料通過光誘導產生超氧自由基與單線態氧，實現對E. coli及S. aureus近100%的高效滅活。得益于Zr-TSS-1在BC三維多孔網絡中的均勻分散及其本征化學/熱穩定性，復合材料在連續五次循環使用后仍保持>98%的抗菌效率。細胞毒性實驗進一步表明，該材料具有優異的生物相容性。上述特性使Zr-TSS-1@BC在個體防護裝備、智能抗菌紡織品及創面敷料等領域展現出廣闊應用前景。本研究從分子尺度揭示了生物基復合材料的結構-功能耦合機制，為新一代綠色抗菌材料的理性設計提供了范式參考。

論文詳情: S. Ma, Y. Lam, L. Shi, J. Yang, K. Wang, B. Yu, C. Kan, B. Fei, J.H. Xin, K. Ma, J.F. Stoddart, & Z. Chen, Tetrathienylethene-based porous framework composites for boosting photocatalytic antibacterial activity,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.122 (15) e2423052122, https://doi.org/10.1073/pnas.2423052122 (2025).

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