近年來，電催化NO3-還原為NH3的研究已經廣泛開展，而高附加值的NH2OH通常為中間體，作為產品被忽視。因此，電催化NO3-還原為NH2OH (ENRH)已經顯示出作為環境條件下直接使用水作為氫源合成NH2OH的方法的巨大潛力。

對于典型的質子轉移機制，來自水分解的活化氫(*H)作為唯一的H源，一方面，不足的*H會導致亞硝酸鹽的積累；另一方面，*NH2OH中間體相當不穩定，可以被足夠的*H過度還原為NH3。晶格氫(Hlat)可以作為H源參與界面反應。

重要的是，由于Hlat與晶體原子的結合，其還原能力適中。水電池領域所報道的，MnO2Hx對Hlat的插入和離去表現出出色的循環穩定性。受這些工作的啟發，合理設計和構建具有足夠Hlat的MnO2Hx基材料有望克服ENRH面臨的挑戰。

近日，天津大學于一夫課題組提出了一種涉及Hlat的策略，以實現Cu-MnO2Hx上高效的硝NO3-電還原為NH2OH。

具體而言，Cu-MnO2Hx是通過在Cu摻雜的MnO2前驅體(Cu-MnO2)上進行簡單的電化學處理獲得的。將質子插入Cu-MnO2的晶格中產生Hlat (Cu-MnO2→Cu-MnO2Hx)，Hlat直接參與NO3-加氫反應，然后產生Hlat空位。Hlat的空位由水解氫快速補充，因此在ENRH期間，Cu-MnO2Hx上實現了Hlat的消耗和補充之間的動態平衡。

值得注意的是，引入帶有未成對電子的Cu可以促進Mn位點從低自旋Mn(t2g)3(eg)0到高自旋Mn(t2g)3(eg)1的自旋態轉變，從而觸發[MnO6]八面體的Jahn-Teller畸變，導致Hlat數量增加。

此外，當使用Hlat作為H源時，產生的*NH2OH中間體傾向于從催化劑表面脫去，而不是過度還原為NH3。因此，在-1.0 VRHE下，Cu-MnO2Hx的NH2OH法拉第效率和產率分別達到91.1%和396.6 mmol gcat-1 h-1，性能優于大多數報道的ENRH催化劑。

同位素跟蹤實驗和理論計算的結合結果揭示了Hlat對ENRH的增強機制。與*H相比，Hlat具有富集和緩沖的雙重功能，可以為NO3-選擇性還原NH2OH提供豐富的H源，而不會過度加氫。

總的來說，將H源從*H調制到Hlat的策略不僅可以實現高ENRH性能，還為設計具有高加氫活性和選擇性的先進電催化劑提供了指導。

Lattice hydrogen involved electrocatalytic nitrate reduction to hydroxylamine. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c04863

（來源：天津大學 版 權屬原作者 謹致謝意）