第一作者：袁建華

通訊作者：馬杰教授，曹江林教授

通訊單位：同濟大學

論文 DOI ：10.1016/j.nantod.2025.102781

研究背景

LFP作為Li+捕獲陰極的一個關鍵障礙是開發經濟的制造工藝。共沉淀法、水熱法、微波轉化等低溫合成方法為制造這種電極材料提供了可操作、低成本以及高效率的途徑，然而，不同低溫合成方法導致的反位缺陷（Li和Fe）仍是當前合成LFP的一個主要問題。LFP中的Li+運動是通過一維（1D）通道（沿b軸）進行，反位缺陷不僅會阻礙Li+沿最快的擴散路徑傳輸，而且還會引起額外的靜電排斥，從而導致LFP晶體結構不穩定。目前，合成具有低濃度反位缺陷的LFP可有效改善其電化學性能已被多位學者證實。因此，開發綠色經濟并含有低濃度反位缺陷的LFP合成策略對于改善擴散動力學及循環穩定性具有重要意義。

微生物“代謝催化”是一種具有吸引力的小尺寸材料合成方法，通常在常溫、常壓等溫和條件下進行，因此投資少、能耗低且安全性高。“代謝催化”過程是由氧化還原酶、異構酶、裂合酶和合成酶等多種酶共同作用的結果，這些酶高度專一，催化效率比常規化學催化反應高107~1013倍，從而保證了目標產物的快速、可控合成。微生物代謝催化是構建空位的有效策略之一。這一過程涉及微生物通過新陳代謝和組裝將金屬離子轉化為含有缺陷的無機化合物。微生物的轉運蛋白和氧化還原酶等活性分子可加速產物的轉化和合成。通過微生物新陳代謝引入缺陷的研究現已取得階段性進展。此外，“代謝催化”在合成材料的穩定性方面具有獨特優勢，微生物分泌的酶可作為還原劑、封蓋劑和穩定劑等，通過代謝和組裝提高合成產物的穩定性。已有研究通過使用還原細菌，如希瓦氏菌屬（Haejae-1），將Fe3+還原為Fe2+，從而在常溫厭氧條件下合成LFP，但這種厭氧細菌培養困難、合成條件苛刻、合成周期長，并未表現出獨特的優勢。此外，目前關于利用微生物“代謝催化”功能制備低濃度缺陷LFP的研究尚無，同時如何進一步提高LFP的Li+選擇性能仍面臨嚴峻挑戰。

基于上述考慮，進一步篩選適配微生物-聚磷菌，利用其“代謝催化”功能直接合成了LFP@C電極材料。LFP@C具有多種優勢，如低濃度反位缺陷LFP提供了通暢的離子擴散通道，促進了Li+擴散和電子傳輸，從而有效地改善了LFP的動力學，同時其穩定的晶體形態可有效承受Li+插入和脫除引起的體積變化，從而提高了電極的循環穩定性；得益于這些優勢，LFP@C表現出優異的Li+捕獲容量、速率、高選擇系數以及良好的循環穩定性。本章節創新引入了一種綠色合成低濃度反位缺陷LFP的新方法。

內容簡介

通過篩選適配微生物-聚磷菌，利用其“代謝催化”功能直接合成電極材料。基于聚磷菌自身所含酶類將攝入離子還原、轉化、封蓋和穩定的特性，實現PO43-、Fe3+和Li+的“代謝催化”轉化，進一步熱解獲得磷酸鐵鋰與衍生碳復合的電極材料LFP@C。考察pH對合成產物形貌的影響，在不同pH條件下，LFP的形貌分別為繡球狀（pH = 5）、手風琴（pH = 6）、海膽狀（pH = 7）和海參狀（pH = 8）。LFP@C-7的尺寸為50-100 nm，比表面積為200.8 m2 g–1，LFP@C-7中LFP的含量約為83.2%。作為Li+選擇性陰極時，LFP@C-7的Li+分離容量為3.05 mmol g-1，明顯高于Ca2+（0.89 mmol g?1）和Mg2+（1.06 mmol g?1），當Mg2+/Li+比為60時，選擇性系數達到峰值（212），表明其具有優異的Li+選擇性能，具備從高Mg2+濃度鹽水中分離Li+的潛力。X射線衍射、拉曼、紅外測試發現LFP@C含有低濃度反位缺陷（< 3%）和穩定的晶體形態，從而有利于Li+沿一維通道的快速傳輸及保持LFP穩定的橄欖石結構。電化學測試發現LFP@C-7較其他樣品具有更大的比電容（250 F g-1）和離子擴散系數（8.20×10-14 cm2 s-1），同時僅在LiCl溶液中出現充放電反應平臺和氧化還原峰，而在其他溶液（CaCl2、KCl、MgCl和NaCl）中均未出現，進一步證實其具有選擇性分離Li+的優勢。EQCM-D測試發現Li?先發生水合，接著在LFP層間完成水化層脫除，該過程提高了Li?層間遷移速率并增加了活性面積，從而增強了Li?分離性能，分離階段的質量守恒證實Li?脫嵌過程的可逆。原位XRD結果發現Li+脫嵌過程發生了FePO4→LiFePO4→FePO4的轉化反應，可逆相變的循環有效提升了LFP@C-7的穩定性（100次后，保持率＞83.3%）。

圖文導讀

Figure 1.Schematic illustration ofBio-green synthesis of small-sized, low-concentration antisite defects LFPs for Li+ recovery in a full-chain route.

圖1展示了從合成到應用的全鏈條，即利用馴化的聚磷菌種代謝催化含低濃度反位缺陷的LFP并將其用作高效捕獲Li+的CDI電極。首先，從二次沉淀池中提取活性污泥，然后進行持續馴化，培養出對PO43-、Fe3+和Li+具有較強吸附能力的混合聚磷菌種。在合成LFP時，首先活化功能性聚磷菌，隨后依次加入LiH2PO4（磷源）和FeCl3（鐵源）。聚磷菌將磷代謝后，引入LiCl（Li+源），通過代謝轉運、代謝裝配和酶催化過程合成LFP。同時，通過優化pH值范圍（5-8），合成了四種形態不同的LFP，分別命名為LFP@C-5、LFP@C-6、LFP@C-7和LFP@C-8。這些樣品隨后被制備成電極，用于CDI系統中捕獲Li+。最后，部分回收的Li+可再次作為聚磷菌合成過程中所需的鋰源使用，其余部分Li+可回收存儲。

Figure 2. (a) Mechanistic diagram of phosphorus uptake and release by the polyphosphorusbacteria. (b) Genus-level microbial community structure at different time points.Microbial community structure at the genus level (c) and phylum level (d) during different acclimation periods. (e) Changes in the adsorption capacity of strains for Fe3+ and Li+. (f) Changes in capacity and rate of PO43-adsorption by strains at different stages of domestication.

進一步分析了馴化階段聚磷菌種的微生物多樣性。首先，基于維恩圖分析了五個采樣時間點的OTU分布差異，如圖2所示，樣品總OTU數為38個，五個時間點共有的OTU數為11個，占總OTU數的28.95%，且五個采樣時間點的群落相似度較高，表明主要功能微生物群落在馴化過程后得到了富集。接著進行了微生物群落組成分析，5個樣本在屬級上共有的優勢菌屬是白僵菌，不同階段的優勢菌屬分別占2.57%~9.88%。功能菌的比例分別為65.71%、20.08%、31.83%、37.62%和52.76%，表明不同階段功能菌的比例存在顯著差異，這可能與各菌株對PO43-、Fe3+和Li+的耐受性增強有關。最后，對微生物群落結構進行了門級分析，不同階段的菌株在門級上共有的優勢菌門包括變形菌門、固著菌門、類桿菌門和放線菌門，這表明經過多次馴化，聚磷菌群的結構逐漸穩定。

此外，對不同馴化階段功能型聚磷菌的PO43-、Fe3+和Li+的吸附性能進行了研究，發現隨著馴化時間的增長，Fe3+的吸附能力逐漸增加，最高達到68 mg g-1，而Li+的吸附能力基本保持在18 mg g-1。此外，PO43-的吸附能力隨馴化時間的增長明顯提高，最大吸附性能達到7.5 mg g-1，最大吸附速率達到0.32 mg h-1，這表明獲得的聚磷菌具有合成LFP@C的基礎，可進一步作為制備LFP的前體物質。

Figure 3.SEM (a: LFP@C-5, b: LFP@C-6, c: LFP@C-7, d: LFP@C-8). (e) XRD pattern of the LFP@C-7. (f)Main structural data of the LFP samples. (g)FTIR and Raman spectra (h) of LFP@C. (i) LFP Thermogravimetric tests (TGA) of LFP@C. (j)N2 adsorption/desorption isotherm curves of LFP@C.

XRD結果分析顯示，24~26°附近的峰值歸因于菌體衍生碳。四個LFP@C樣品的XRD圖樣的衍射峰均可被索引為LiFePO4（PDF#40-1499）。利用SEM、TEM分析了合成LFP@C的形態和結構。在不同的pH條件（pH = 5~8）下，合成了繡球花狀、手風琴狀、海膽狀和海參狀LFP。當pH小于6時，合成的LFP尺寸約為10~20 μm，當pH大于6時，尺寸為20~50 nm，這可能與聚磷細菌表面的負電荷含量及不同pH條件下的離子間相互作用的大小有關。通過pH對聚磷細菌的生長繁殖和產品合成的影響，分析不同pH條件下，樣品形貌和產量的差異。首先，pH值影響細菌內酶的活性，如果pH值抑制了特定酶的活性，可能會阻礙細菌的新陳代謝，從而影響產品的形態和粒徑。其次，pH值影響細胞膜表面的電荷，導致膜通透性的改變，這種改變可能影響細菌的營養吸收和合成產物的釋放。同時，pH會影響水中某些成分的解離，從而影響聚磷細菌對這些成分的吸收。最后，不同的pH值可誘導細菌細胞中不同的代謝過程，從而改變所產生代謝產物的質量和形貌。

如圖3所示，從XRD圖譜得到了LFP晶體結構的相關參數。四個樣品的晶格參數（a = 10.3470 ?，b = 6.0189 ?，c = 4.7003 ?）顯示出較高的結晶度，與無缺陷標準樣品接近。單位晶胞的體積（V）可作為評估反位缺陷存在的關鍵參數。通常情況下，無缺陷的LFP的V應在290~291 ?3的范圍內。經過比較發現，除了LFP@C-5的V = 291.56 ?3外，所有樣品的V值均在290~291 ?3范圍內。根據文獻比對，LFP@C-5的反位缺陷濃度小于3%。因此，數據表明，所有代謝催化的LFP樣品都可被歸類為反位缺陷含量較低的樣品，且反位缺陷含量均小于3%。

對所有代謝催化的LFP樣品進行FTIR和拉曼表征，以進一步檢查是否存在反位缺陷。FTIR中920~1150 cm-1范圍內的寬帶被歸因于PO43-的分子間對稱和非對稱拉伸模式，645和527 cm-1處的峰值則源自P-O鍵的非對稱彎曲，根據理論計算，天然P-O對稱伸展振動（包括缺陷）的吸附帶約為1000 cm-1，而無缺陷的LFP的吸附帶則位于957 cm-1。在四種LFP的拉曼光譜結果中，957 cm-1附近的尖銳峰值對應于PO4四面體中P-O鍵的對稱伸展，與無缺陷LFP的峰值位置一致。這一觀察結果與無缺陷 LFP 的峰值位置基本相同，表明通過代謝催化的所有 LFP 都具有低濃度的反位缺陷。

TGA用于確定LFP@C中菌體衍生碳的含量。在空氣條件下，LFP@C的反應發生為LiFePO4/C+O2-Li3Fe2(PO4)3+Fe2O3+CO2↑。根據文獻報道，LFP的氧化產生兩種氧化產物，Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3，使體系質量增加約5.1%。因此，可計算得出LFP@C-5、LFP@C-6、LFP@C-7和LFP@C-8的碳含量分別為15.5%、10.6%、11.8%和9.50%，而LFP含量分別為79.2%、80.5%、83.2%和87.4%，其中LFP@C-5的碳含量最高，而LFP@C-8的LFP含量最低，這主要與pH差異、聚磷菌含量、細菌代謝活性以及LFP形成后的堆疊模式相關。

進一步獲得了LFP@C的氮吸附-脫附吸附等溫線和孔徑分布。四個LFP@C樣品的比表面積范圍為170~252 m2 g-1，這是因為聚磷菌煅燒后呈中空結構，從而提高了LFP@C的比表面積。樣品不同比表面積的差異可能是由不同pH條件下的細菌含量導致。比表面積增加，使LFP暴露更多活性位點，從而顯著提高Li+的存儲能力。帶有滯后環的IV型吸附等溫線和孔徑分布證實了LFP@C中存在微孔和中孔。接觸角測試結果表明，LFP@-7的親疏水能力處理中間值，這可能與碳含量密切相關。

Figure 4.(a) Cyclic voltammograms for different LFP@C-7 at scan rate of 50 mV s-1. (b)Gravimetric specific capacitances of LFP@C-7 at different scan rates. (c) GCD profiles of the LFP@C-7 at the current density of 50 mA g-1. (d) GCD profiles of LFP@C-7 in different salt solutions at the current density of 50 mA g-1. (e) CV curves of LFP@C-7 in different salt solutions at scan rate of 50 mV s-1. (f) Calculation of b-values based on CV curves. Normalized contribution ratio of capacitive capacitance at different scan rates (g). (h, i) Nyquist plots, Rctand Diffusion coefficient of different samples.

在不同的掃描速率下對所有電極的CV曲線進行了考察。四種樣品均觀察到明顯的氧化和還原峰，其峰位置與先前研究相似。LFP@C-5、LFP@C-6、LFP@C-7和LFP@C-8對Ag/AgCl的氧化峰分別在0.282、0.322、0.277和0.322 V，表明從FePO4向LFP的轉化可逆。相反，與Ag/AgCl相比，它們在0.088、0.023、0.088和0.043 V的還原峰為FP的形成提供了證據（圖4）。此外，在5~100 mV s-1的掃描速度下對不同樣品進行了CV掃描，發現LFP@C-7的CV積分面積最大，表明其具有更高的比電容。在25 mV s-1的掃描速率下循環100次后，發現LFP@C-7電極的CV曲線高度重疊，證明樣品具有良好的循環穩定性，離子嵌入和脫除對電極的影響較小。通過計算CDI系統中的贗電容百分比為53%，EDL百分比為47%，可以看出 LFP@C-7成功地耦合了這兩種機制。

通過GCD測試進一步考察了樣品的電化學性能。在電流密度為50 mA g-1時，LFP@C-7的充放電時間最長，表明其具有顯著的Li+捕獲優勢[330]。在電流密度相同的情況下，所有GCD曲線都顯示出平臺，這為電極在充放電周期中的贗電容行為提供了證據。相較于其他樣品，LFP@C-7在不同電流密度（12.5-100 mA g-1）均顯示出更高的比電容，這與CV結果高度一致。

進一步比較了LFP@C-7在1 mol L-1不同單陽離子電解質（CaCl2、KCl、LiCl、MgCl和NaCl）中的電化學性能。GCD曲線表明，LFP@C-7在LiCl溶液中的充放電時間最長，并出現反應平臺，而在其他電解質溶液中充放電時間較短，且未出現反應平臺，這清楚地展示了LFP@C-7的Li+選擇性優勢。此外，從不同電解質的CV曲線可以發現，LFP@C-7僅在LiCl溶液中出現了氧化還原峰，即氧化還原反應，而在其他電解質溶液中沒有觀察到氧化還原反應，這進一步表明電化學反應過程發生了Li+的嵌入和去除。

進一步計算了LFP@C-7電極的b值，根據電位為0.20 V、0.50 V和0.80 V的區域計算得出的b值介于0.69~0.81之間，表明動態過程涉及擴散和電容兩個過程。在CV測試的基礎上，進一步研究了Li+插層的動力學行為和電容貢獻，以考察所合成樣品在電化學方面的優越性。結果發現，LFP@C-7電極的電容貢獻率從5 mV s-1時的48.72%增加到100 mV s-1時的 70.34%（圖中粉紅色為電容貢獻，綠色為擴散貢獻）。這表明LFP@C-7的反應主要是由電容效應控制的，因而具有較高的反應速率和循環穩定性。

此外，還利用EIS評估了樣品的Li+反應動力學。所有電極的Nyquist圖顯示了小的半圓和較強的線性。根據EIS曲線高頻段的半圓，四個樣品的Rs大小基本相同。LFP@C-7的Rct（20.53 Ω）小于LFP@C-5（22.29 Ω）、LFP@C-6（23.69 Ω），表明LFP@C-7由于衍生碳形成的導電骨架具有更好的電子導電性。此外，通過計算相應的D值，可以明顯發現LFP@C-7的D（0.82×10-13 cm2s-1）高于LFP@C-5（0.64×10-13 cm2s-1）和LFP@C-6（0.53×10-13 cm2s-1）。LFP@C-7電化學性能提高可能與這些方面有關。首先，LFP@-7采用 MEC策略合成，具有較低濃度的反位缺陷，其海膽狀形態具有平滑的多Li+傳輸通道，有利于快速傳輸和捕獲Li+，從而提高了反應動力學。同時，LFP的納米級高結晶結構縮短了Li+沿1D通道的傳輸路徑長度，減少了通道堵塞和電極極化。此外，LFP@-7的碳含量適中，可保持復合電極的能量密度和比電容，最后，LFP@-7具有200.8 m2 g-1的高比表面積以及豐富的微孔和中孔，從而提供了充足的接觸點和反應區，這些因素共同提升了LFP的電化學性能。

Figure 5.(a) Adsorption capacityat different voltage of different samples. (b) Kim-Yoon plots for different electrodes. (c) Adsorption capacity at different voltage of LFP@C-7. (d) The separation factor α in mixed Mg2+/Li+solutions with varying Mg2+/Li+ ratios within the cell: LFP@C-7//AC. (e) The adsorption amount of the capacitor deionization (CDI) cell performed in 10 × 10?3 m single-salt solution (LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, and CaCl2). (f) The adsorption capacity of different ions (Li+, Na+, K+, Mg2+, and Ca2+) in simulated brine water. (g) Adsorption capacity and SEC of CDI cell for 100 cycles at 1.20 V.

圖5 顯示了不同樣品在不同截止電壓（1.20~1.60 V）和1000 mg L?1 LiCl溶液中的Li+分離性能。在不同截止電壓下，LFP@C-7的分離容量最高，其次是LFP@C-8，這與樣品的形態、比表面積的大小和活性物質的含量密切相關。為了評估不同電極在1.60 V截止電壓下的性能，繪制了Kim-Yoon圖來比較吸附容量與平均Li+吸附速率（ASAR）之間的關系。與其他三種電極相比，LFP@C-7的吸附容量和ASAR皆最大。使用雷達圖對不同樣品的比容量、ASAR、容量保持率、D和Li+提取能力進行的綜合評估，發現LFP@C-7的性能最佳，因此可用于后續研究。在1.00~1.60 V的截止電壓范圍內（不考慮水分解），進一步考察了LFP@C-7的Li+吸附容量和ASAR，可發現吸附容量和ASAR都隨著截止電壓的增加而逐漸增加，在1.6 V時達到了3.05 mol g-1的最大吸附容量和0.1 mmol g-1min-1的最大ASAR。

本研究側重于選擇性分離Li+，由于Mg2+的離子半徑相似，因此被認為是最具干擾性的金屬離子。為了評估LFP@C-7//AC在Mg2+/Li+混合溶液中分離Li+的能力，研究了不同Mg2+/Li+比例（1、2、10、30、40和60），發現LFP@C-7對Li+的選擇性隨著Mg2+/Li+增大出現先增加后降低的趨勢，在比率為60時，選擇性系數達到峰值212。這表明LFP@C-7具有極佳的Li+選擇性，并具備從高Mg2+濃度的鹽水中提取Li+的潛力。為了進一步評估選擇性，使用了濃度為400 mg L-1，含有單一鹽類（LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2和NaCl）的溶液考察了不同離子在LFP@C-7//AC中的吸附/解吸行為。Li+的吸附速率比其他離子更快。Li+的最終吸附量（3.06 mmol g?1）明顯高于Mg2+（1.06 mmol g?1）、Ca2+（0.89 mmol g?1）、K+（1.42 mmol g?1）和Na+（1.47 mmol g?1），這與比電容結果一致，表明 LFP@C-7具有優異的Li+選擇性。

進一步探討了LFP@C-7在模擬海水中的應用潛力，研究通過構建 LFP@C-7//AC系統，利用40 mL混合鹽濃度為1000 mg L-1的模擬海水，進一步探索了LFP@C-7在Li+提取方面的應用潛力。結果發現電極對Li+的提取量高達3.05 mmol g-1。相比之下，Ca2+、Mg2+和K+的提取量則偏低，Na+幾乎可忽略不計。這些結果清楚地表明，LFP@C-7從多鹽廢水中高效提取Li+的潛力巨大。在本研究中，沒有考慮去除聚磷菌衍生的生物碳，具體原因如下：首先，衍生碳作為一種還原劑，在防止LFP中的Fe2+氧化方面起著至關重要的作用。此外，衍生碳還能形成導電網絡，增強LFP的導電性，改善LFP與Li+之間的接觸。最后，衍生碳在抑制LFP聚集和緩解應力集中方面同樣具有關鍵作用。

進一步評估了LFP@C-7相對于其他已報道電極的Li+提取性能，比較發現，LFP@C-7具有較高的容量和優異的循環穩定性。在使用1000 mg L?1濃度的LiCl、1.60 V截止電壓條件下進行的LFP@C-7長周期CDI實驗中，可觀察到電導率在不同循環中降低的大小波動較小。電極吸附容量在前5個循環期間出現波動，但在隨后的循環中趨于穩定。100次循環后，容量保持率為83.3%，這表明LFP@C-7具有出色的循環和再生性能。LFP@C-7的SEC范圍為2.54-3.40 kWh mol-1，較文獻比較偏低。LFP@C-7卓越的吸附和循環性能主要歸功于其獨特的結構及低反位缺陷的作用。具有低濃度反位缺陷的LFP@C-7形狀如海膽，暴露出豐富的活性位點，而較薄的厚度和光滑的1D通道縮短了離子和電子的傳輸路徑，從而顯著提高了Li+的存儲容量和速率。此外，LFP@C-7的高結晶度（83.2%）使其晶體結構穩定，能夠承受Li+插入時產生的各向異性膨脹，因此可有效緩解相變引起的應力集中，從而不會出現顆粒粉化和主動失效。此外，含低濃度反位缺陷的LFP與聚磷菌衍生碳殼的復合，實現了EDL和贗電容耦合，并有助于緩解體積變化和防止LFP顆粒的聚集，從而顯著提高了電極的循環穩定性。

Figure 6.Mechanistic analysis. (a)Δf3/3 and ΔD3 of LFP@C-7 versus time at various scan rates during the 2nd CV cycle tested via EQCM. (b) The mass change of LFP@C-7 at the scan rate of 30 mV s-1. (c) LFP@C-7 electrode mass versus charge passed during reduction at 30 mV s-1 from EQCM-D. (d)Δf3 and ΔD3 responses of LFP@C-7 from EQCM-D during CV at the scan rate of 30 mV s-1 in 0.01 M LiCl.(e)Schematic diagrams of the customized cell for in situ XRD measurements. (f) In situ XRD patterns of the LFP@C-7//AC cell during desalination/regeneration process. (g)Physical phase changes of LFP@C-7 during Li+embedding and removal processes. (h)Mechanism diagram of LFP@C-7//AC selective Li+ extraction.

如圖6所示，利用EQCM-D探討了Li+從LFP@C-7電極中嵌入和移除的機制。LFP@C-7在0.01~0.03 V s-1下進行CV循環時，頻率（Δf3/3）和耗散（ΔD3）的變化趨勢相同。根據 EQCM-D 測試結果，進一步利用紹爾布雷方程量化LFP@C-7電極反應過程中的質量變化。結果表明，在陽極區間以0.02 V s-1掃描時，LFP@C-7電極的質量逐漸減小，當掃描到0 V時，質量變化達到最大值為217 ng cm-2，成功證實Li+在LFP@C-7電極中發生了嵌入和脫除過程。此外，根據質量變化，Li+分離過程可分為三個階段。在第一階段，H2O分子和Li+在LFP@C-7電極內共存，導致質量增加。在第二階段，發生離子交換過程以建立吸附/解吸平衡，從而導致輕微的質量變化。在第三階段，吸附的Li+迅速釋放，電極質量恢復到初始值。

為了深入了解LFP@C-7電極的Li+捕獲機制，使用定制腔室進行了原位XRD表征。圖6f顯示了LFP@C-7//AC體系在不同截止電壓下的原位XRD圖樣，證實了CDI反應過程中離子的嵌入和脫嵌過程。根據對XRD特征峰變化的分析可知，在第一階段的充電過程中，LiFePO4（PDF#40-199）轉變為FePO4（PDF#37-0478），物理相變明顯；在第二階段的放電過程中，由于Li+的嵌入，FePO4轉變為LFP；在第三階段繼續充電，得到與第一階段相同的結果，即LFP 轉化為FP，結合三階段的原位XRD測試結果，可以推斷LFP@C-7電極發生了FePO4→LiFePO4→FePO4的相變過程。因此，Li+的分離受到可逆插層和去插層的顯著影響。LFP@C-7分離 Li+的實質是LFP和FP兩相之間的轉變（圖6.50），從而在多金屬離子（Mg2+、Ca2+、K+等）存在時，優先實現Li+選擇性地嵌入。

總結與展望

LFP作為Li+捕獲陰極的一個關鍵障礙是開發經濟的制造工藝。不同低溫合成方法導致的反位缺陷（Li和Fe）仍是當前合成LFP的主要問題。LFP中的Li+運動是通過1D通道（沿b軸）進行的，反位缺陷不僅會阻礙Li+沿最快的擴散路徑傳輸，而且還會引起額外的靜電排斥，從而導致LFP晶體結構不穩定。因此，開發綠色經濟并含有低濃度反位缺陷的LFP合成策略對于改善擴散動力學及循環穩定性具有重要意義。本章報道了一種利用微生物“代謝催化”功能介導合成含有低濃度反位缺陷LFP的策略。得到結論如下：

（1）基于聚磷菌自身所含酶類將攝入離子還原、轉化、封蓋和穩定的特性，實現了PO43-、Fe3+和Li+的“代謝催化”轉化，成功合成了LFP@C。考察pH對合成產物形貌的影響，在不同pH條件下，LFP的形貌分別為繡球狀（pH = 5）、手風琴（pH = 6）、海膽狀（pH = 7）和海參狀（pH = 8）。LFP@C-7的尺寸為50-100 nm，比表面積為200.8 m2 g–1，LFP@C-7中LFP的含量約為83.2%。

（2）LFP@C-7具有優異的電化學性能，作為Li+選擇性陰極時，LFP@C-7的Li+分離容量為3.05 mmol g-1，明顯高于Ca2+（0.89 mmol g?1）和Mg2+（1.06 mmol g?1），當Mg2+/Li+比為60時，選擇性系數達到峰值（212），表明其具有優異的Li+選擇性能，具備從高Mg2+濃度鹽水中分離Li+的潛力。

（3）XRD、拉曼、FTIR測試發現LFP@C含有低濃度反位缺陷（< 3%）和穩定的晶體形態。電化學測試發現LFP@C-7僅在LiCl溶液中出現充放電反應平臺和氧化還原峰。EQCM-D測試發現Li?水合和去水化過程提高了Li?層間遷移速率并增加了活性面積，從而增強了Li?分離性能。原位XRD結果發現Li+脫嵌過程發生了FePO4→LiFePO4→FePO4的轉化反應，可逆相變的循環有效提升了LFP@C-7的穩定性。

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袁建華

袁建華，同濟大學環境科學與工程學院環境工程專業2020級博士研究生，導師為馬杰教授，主要開展微生物輔助制備電極及其在水體離子分離中的應用研究，2025年入職南華大學。攻讀博士期間研究成果發表于Advanced Functional Materials, Advanced Science, Nano Today, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials, Environmental Pollution等期刊共13篇（一作10篇，共同第一3篇），其中ESI高被引論文2篇，封面期刊論文1篇。本科畢業于重慶理工大學生物工程專業，碩士畢業于重慶大學環境工程專業。曾獲重慶理工大學精神文明先進個人、優秀黨員、重慶大學優秀研究生等榮譽稱號。

通訊作者介紹

馬杰

馬杰，教授，博士生導師，長期致力于（電）吸附分離污染控制技術研究和應用，主持4項國家自然科學基金及多項省部級課題，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Adv. Sci., Small, Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通訊作者發表SCI論文200余篇，ESI高被引/熱點論文30篇/次，論文總他引11279次（WOS），參編英文專著3部，授權中國發明專利20項。擔任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化學學報等期刊編委，Nanomaterials、Frontiers in Environmental Science客座編輯，新疆地震協會副理事長，新疆工程材料與結構重點實驗室學術委員會副主任委員，新疆節能減排專家委員會學術委員會副主任，中國化學會高級會員、中國有色金屬學會環境保護學術委員會委員等，入選“上海市東方英才計劃拔尖項目”，“上海市人才發展基金”、同濟大學“中青年科技領軍人才”和“百人計劃”等，獲上海市自然科學二等獎（1/5），河南省自然科學獎三等獎、中國化工學會基礎研究成果獎二等獎等，2016-2019連續四年榮獲Publons環境與生態及交叉學科領域“頂級審稿專家”榮譽，擔任中國環境科學學會年會《環境修復材料》分會主席，中國材料大會《環境分離凈化材料與技術》分會主席，2020-2024年連續五年入選斯坦福大學發布的“全球前2%頂尖科學家榜單”，2022年入選科睿唯安“交叉學科”領域全球“高被引科學家”，2024年入選“中國高被引學者”。

NanoEE團隊招生招聘信息

同濟大學NanoEE團隊招生招聘信息：

招收碩士生（推免）、博士生（直博）、博士后、專職科研人員；

接收客座研究生和研究生聯合培養；

歡迎有志于電容去離子技術的同學加入團隊，共謀合作發展！

團隊網站：https://nano.tongji.edu.cn

聯系郵箱：jma@tongji.edu.cn

喀什大學NanoEE團隊招生招聘信息

招收碩士生、博士后、專任教師和專職科研人員；

接收客座研究生和研究生聯合培養；

歡迎有志于電容去離子技術的同學加入團隊，共謀合作發展！

招聘詳情訪問：https://www.ksu.edu.cn/info/1031/28485.htm

聯系郵箱：jma@tongji.edu.cn

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