來源：頂刊收割機

成果簡介

電化學儲能是能源存儲的主要技術之一，使得電池在電動汽車和儲能站等應用中必不可少。對于電池本身來說，實現對極端溫度的抵抗是一個關鍵目標。然而，沒有一種電池材料或系統可以被認為是絕對安全的或與溫度無關的。

河北工業大學饒中浩教授、清華大學馮旭寧副教授等人從熱的角度討論電池的安全性，并強調電池熱管理的重要性。電池熱管理確保電化學反應在最佳溫度范圍內發生，抑制副反應，延遲甚至防止熱失控。這種平衡對于提高電池效率和延長其使用壽命至關重要。當電池材料和系統的絕對安全無法保證時，熱管理成為電池熱風險的主要障礙。然而，由于放熱副反應的速度極快，當熱失控無法控制時，滅火的重要性就變得明顯，從而導致火災事故。熱生成的控制、有效的熱管理和強大的滅火策略是確保電池熱安全的關鍵，對電池的發展和大規模應用具有至關重要的作用。

相關工作以《A thermal perspective on battery safety》為題在《Nature Reviews Clean Technology》上發表綜述文章。這也是河北工業大學在《Nature Reviews Clean Technology》上發表的首篇綜述文章。

饒中浩，教授、博士生導師，現任河北工業大學能源與環境工程學院院長，河北省先進儲能技術與裝備工程研究中心主任。先后入選國家“萬人計劃”青年拔尖人才（2018年），河北省杰出青年基金（2024年），天津市杰出青年基金（2022年），河北省拔尖人才（2024年），天津市引進領軍人才（2023年），科睿唯安全球高被引科學家（2023、2020年），愛思唯爾中國高被引學者（2021-2023年），全球前2%頂尖科學家（連續5年）。

馮旭寧，2017年1月獲清華大學工學博士學位。自2023年2月起于清華大學車輛與運載學院，任清華大學副教授，博士生導師。主要研究方向為動力及儲能電池安全性。

圖文介紹

圖1 電池熱安全的相互依賴熱管理、熱失控緩解和滅火策略

由于電池是為在特定溫度范圍內工作而開發的，因此它們在極端環境中的適用性可能受到限制，在極端環境中，溫度操作要求可以從低至-80℃到高達60℃。電池熱管理可以幫助滿足電池的外部熱需求，如低溫加熱需求和高溫冷卻需求。然而，當避免內部（熱失控）加熱問題的努力無效時，電池著火，就需要滅火方法。雖然這一階段需要采取消防措施，但解決相關的熱問題也與保證電池的整體安全有關。

熱管理、熱失控和熱滅火是錯綜復雜的聯系（圖1）。減輕熱失控和火焰傳播的要求對熱管理系統提出了更嚴格的要求，這需要散熱能力和結構設計來避免加速熱危害的傳播。

本文概述了電池遇到的熱失控和火災風險等挑戰，同時提出了熱管理措施，以減輕影響電池性能的熱相關問題。電池熱失控被認為是火災事故的根本原因，研究其基本機制和相應的抑制策略至關重要。同時，熱管理作為保護電池免受極端溫度影響的外部方法，其有效性直接決定了電池的壽命、性能和安全性。最終，如果電池仍然發生不可預測的熱失控，滅火策略將成為最后的保障。在這里，提出了一個三層的方法來解決熱失控和滅火問題，從熱的角度確保電池的壽命、性能和安全性。

圖2 電池熱失控機理及傳播過程

當電池在不同的濫用條件下（機械、電氣或熱濫用）發生熱失控時，電池內的活性物質會經歷熱分解和放熱副反應。這種分解包括負極SEI的降解，電極材料（正極和負極）、隔膜、電解質和其他內部組件的分解，導致電池內部溫度升高。此外，在不同溫度下，電池內部會發生放熱副反應，如正極與電解質之間的化學串擾或負極與粘合劑相關的反應（圖2a）。這些反應是電池內部產生熱量的主要來源。在這些過程中，內部能量以熱的形式不受控制地釋放，導致火災等事件（圖2b）。

此外，熱失控傳播是另一個需要注意的關鍵問題。電池內部熱邊界的擴散加劇了熱失控過程，而電池之間的熱失控傳播可能引發系統級火災事件。電池內部的熱失控傳播受電解質蒸發（對于液體電解質電池）、氣體產生和氣體擴散等因素的影響。雖然電解質蒸發可以減緩熱失控的傳播，但氣體擴散可以使熱失控的傳播加速36.84%。在電池內部氣體生成過程中，電極層之間氣體的析出導致電池層的分層，減少了電極層之間電子和離子傳導的界面面積。持續的氣體產生導致電池內部壓力逐步升高，當壓力達到電池安全閥的排氣臨界閾值時，發生排氣，壓力的突然釋放可能導致電池內部結構的崩潰。

電池間的熱失控傳播主要通過熱傳導、熱對流和熱輻射進行（圖2c）。熱傳導主要是通過相鄰電池之間的表面接觸發生的。由于局部高溫，電池周圍空氣的密度梯度產生熱對流，熱失控時排氣產生額外的對流。熱輻射既包括熱失控引起的火焰輻射，也包括高溫電池對周圍電池的輻射（圖2c）。

圖3 確保電池熱安全的三層策略

高溫冷卻技術通常通過使用熱管理材料或設計用于從電池系統排出熱量的設備來實現。根據傳熱效率，冷卻方式可分為空氣冷卻、相變材料冷卻、熱管冷卻和液體冷卻（圖3）。根據電池組內空氣流動的驅動因素，空氣冷卻可進一步分為被動空氣冷卻系統和主動空氣冷卻系統。被動式空氣冷卻系統依靠車輛運動產生的自然風來散熱，不需要任何外部輔助動力。主動空氣冷卻系統使用強制對流，通常在電池組周圍安裝局部散熱器或風扇，或使用車輛現有的蒸發器提供冷空氣。與被動風冷系統相比，主動風冷系統提高了散熱性能，滿足高能量密度動力電池的散熱需求。

相變材料冷卻的基礎是相變儲熱材料，相變儲熱材料在相變過程中吸收和釋放熱量，同時保持恒定的溫度。基于熱管的熱管理系統類似于計算機芯片中的熱管理系統；它們使用具有高等效導熱系數的熱管輸出電池的熱量，但熱管與電池之間的小接觸面積往往需要同時使用其他熱管理方法。

直接冷卻技術是另一種常見且成熟的熱管理方法。從傳熱介質的物理狀態來看，直接冷卻仍然使用液體（制冷劑）帶走熱量，因此屬于液體冷卻范疇。盡管如此，在工業術語中，它通常與用水或水-乙二醇的非接觸式液體冷卻區分開來，并單獨稱為直接冷卻或直接制冷劑冷卻。直接冷卻技術（~0.33 K min-1）通過直接使用制冷劑冷卻電池表面來快速降低電池溫度。該技術使用熱交換器在電池周圍循環制冷劑，實現精確的溫度控制。

根據是否設計制冷模塊，液體冷卻系統可分為被動液體冷卻和主動液體冷卻系統。根據液熱管理介質是否與電池接觸，又可分為非接觸式和接觸式兩種。在基于接觸的液體冷卻管理中，也稱為基于浸沒的電池熱管理，電池的直接溫度控制是使用單相浸沒液或沸騰的兩相浸沒液來實現的。兩相系統利用液氣相變潛熱和氣泡沸騰獲得5-20.8 kW m-2 K-1的對流換熱系數。單相接觸冷卻也可達到2 kW m-2 K-1左右，比風冷（10-100 W m-2 K-1）提高50-2000倍，整體換熱率提高1000-10000倍。

圖4 電池滅火

在熱失控的情況下，預計會發生溫度的迅速升高以及可燃和有毒氣體、電解質和顆粒的釋放（圖4a、b）。這些現象可以通過溫度、氣體和煙霧傳感器檢測到，用于電池系統的故障診斷，然后觸發警告信號，指示熱失控（圖4，步驟1）。一旦收到這些警告信號，滅火系統將被激活。確認熱失控后，此類系統的關鍵考慮因素包括選擇合適的滅火劑（圖4，步驟2），以及確定如何將其引入電池火災場景（圖4，步驟3）。

在選擇合適的滅火劑時，應系統地考慮幾個因素，包括熱容量、粘度、絕緣性能、潤濕性、環保性、污染物吸收能力和成本（圖4c）。目前可用于鋰離子電池熱失控的滅火劑分為氣態滅火劑、液體滅火劑和固體滅火劑。在這些選擇中，液體滅火劑表現出高冷卻能力（比熱容在1.0-4.2 kJ kg-1 K-1之間，蒸發焓在80-2256.4 kJ kg-1之間）、低腐蝕性、低毒性和低環境影響（全球變暖潛能值在0-1之間）。液體滅火劑可分為水基滅火劑、水膠體滅火劑、泡沫滅火劑和其他類型的液體滅火劑。

基于水膠體的溶液熱容量有限，而基于泡沫的替代品具有高腐蝕性且難以清洗；因此，它們不太常用于撲滅涉及鋰離子電池的火災。凝膠泡沫主要由表面活性劑、膠凝劑、交聯劑和混凝劑組成，它結合了水膠體滅火劑和泡沫滅火劑的優點。然而，凝膠泡沫的滅火效果還沒有系統的闡述，也沒有足夠的數據來證明其商業有效性。鋰離子電池火災常用的液體滅火劑包括水基溶液以及全氟己酮（C6F12O）和液氮（圖4d）。

水基滅火劑可以是純水，也可以是含有添加劑的水。純水具有熱容量大、粘度低、成本低、無毒等優點，在商業應用中廣泛用于電池滅火。純水在抑制電池火災中的作用主要是通過水滴蒸發過程中的吸熱冷卻來實現的。為了進一步提高純水霧的滅火效率，可以加入無機和有機添加劑來改變其物理和化學性質。添加劑的加入增加了液滴的表面張力，從而延長了液滴的滲透距離和與火焰的接觸面積。此外，這些添加劑的分解產物可能會中斷涉及氣體氧化排放的連鎖反應，同時提高水劑對污染物的吸收能力。常用的水霧添加劑包括含有K+、Na+、NH4+、Cl-、HCO3-、CO32-、H2PO4-和HPO42-的無機鹽，以及膠束封裝劑F-500等有機物質（圖4e）。

全氟己酮和液氮在抑制電池火災方面也表現出優異的性能。由于其良好的環境特性、有效的冷卻能力（沸點為49.2℃，在蒸發過程中帶走大量熱量）和優異的絕緣性能（不導電），全氟己酮已被商業應用于儲能系統中。但是，全氟己酮會產生有毒氣體，其冷卻能力和污染物吸收能力仍有提高的空間。液氮具有優異的冷卻能力（沸點為-196℃，在蒸發過程中帶走大量熱量），而不會影響鄰近電池的循環壽命。此外，它還可以稀釋反應區內的可燃氣體。然而，它不能通過捕獲自由基來抑制燃燒鏈反應，并且相關的滅火系統需要更高的成本（圖4e）。

應在熱失控或燃燒傾向高的地區使用滅火劑，以達到滅火的目的。通常，這些試劑是通過電池火災中的灑水器或噴射器引入的。電池火災可以通過噴霧冷卻控制，噴霧冷卻分為連續噴射和間歇噴射兩種（圖4f）。連續噴射提供了更簡單的控制，而間歇噴射通過充分利用相變吸熱能力提供了更好的冷卻性能。然而，注入間隔和持續時間的設計應具體到每種情況。在溫度上升速度極快的條件下，在抑制錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池的熱危害方面，灑水冷卻可能比噴霧冷卻更有效。然而，它可能不能有效地抑制鎳錳鈷電池的熱失控，因為鎳錳鈷電池的熱失控行為比磷酸鐵鋰和氧化錳鋰電池更嚴重（圖4g）。雖然灑水冷卻在處理嚴重的熱失控問題方面表現出優越的性能，因為大量的熱量可以通過連續蒸發冷卻帶走，但它可能需要更多的空間來確保最佳的功能，從而降低了緊湊性和商業適用性。

電池滅火也可以通過在電池之間引入阻燃層或在電池表面涂上滅火劑來實現。柔性二氧化硅納米纖維墊、氣凝膠氈或加入阻燃添加劑的可壓縮聚氨酯泡沫塑料均可作為阻燃層，因為它們具有良好的機械性能、有效的滅火和隔熱性能（圖4h）。然而，柔性二氧化硅納米纖維氈和氣凝膠氈的熱穩定性遠好于可壓縮聚氨酯泡沫塑料（失重5%時，柔性二氧化硅納米纖維氈和氣凝膠氈的熱分解溫度可分別達到800℃和1000℃以上）。

文獻信息

A thermal perspective on battery safety，Nature Reviews Clean Technology，2025.

https://www.nature.com/articles/s44359-025-00073-x

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