|作者：張智淳1,2　史志文1,2,?　張廣宇3,4,??

(1 上海交通大學物理與天文學院 人工結構及量子調控教育部重點實驗室)

(2上海交通大學 李政道研究所)

(3 中國科學院物理研究所 北京凝聚態物理國家研究中心)

(4 松山湖材料實驗室)

本文選自《物理》2025年第5期

單壁碳納米管是一種管狀的碳分子，直徑僅為1 nm左右，是最廣為人知的一維材料。自20世紀90年代被實驗發現以來[1，2]，其獨特的結構吸引了眾多科學家的關注，優異的電學性能使其被視為下一代計算機芯片的理想候選溝道材料。碳納米管應用于芯片技術具有如下幾個優勢，包括遠超傳統硅材料的電子遷移率(更高的響應速度)、在低電壓下工作的能力(降低晶體管功耗)及其在溝道長度小于10 nm的器件中表現出卓越的短溝道效應免疫能力[3—5]。2013年，研究人員制造了世界上第一臺完全基于碳納米管薄膜晶體管的計算機[6]。雖然該計算機結構簡單且運行緩慢，但對于碳基電子系統來說，這是一個巨大的進步。2019年，研究人員制作了更加復雜的基于碳納米管的處理器，并在上面成功運行了16位系統，標志著碳納米管在制造商用芯片方面取得了重大進展[7]。2020年，研究人員使用加工硅半導體設計的商業設備成功制成了圓晶級的碳納米管晶體管，證明了碳基芯片的制造與已有的硅基芯片產線兼容，進一步推動了碳基芯片的應用[8]。

碳納米管可以看成由單原子層石墨烯卷曲而成，在理論上有無限多種卷曲方式，每種卷曲方式對應一種手性結構。這不僅為碳納米管帶來了豐富的結構，同時也帶來了困擾：從概率的角度來看，只有2/3的碳納米管表現為半導體性，其余1/3則表現出金屬性。半導體性碳納米管的電導可以有效地被柵極電壓調控，而金屬性碳納米管不具有這一性質。在制作晶體管時，人們希望樣品中只有半導體性碳納米管，這樣作為溝道材料才能保證器件的高開關比。另外，還需要將這些半導體性的碳納米管以相互平行、間距相同的方式排列在一起，形成“碳納米管陣列”結構，以保證器件的高開態電流密度。如果排列不整齊會給電子器件之間的一致性帶來問題，影響規模化器件集成。碳基芯片溝道材料的夢想，就是把一種半導體性碳納米管進行平行密排，在晶圓尺度形成二維陣列。

早在2001年，諾貝爾獎得主Richard E. Smalley教授就提出碳納米管研究領域的一個重要難題和研究目標：如何制備出由單一手性碳納米管整齊平行緊密排列而成的晶體結構[9]？全世界許多科學家都在嘗試攻克這一難題。目前學界主要有兩大類方法：受控的化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)和后生長組裝技術。

化學氣相沉積生長通常會得到雜散排列的碳納米管，需要控制生長的條件使生長具有方向性，從而得到平行排列的碳納米管。這一控制通常通過在生長過程中引入外力實現，如控制氣流方向、施加外電場、引入原子臺階和晶格等[10]。2015年，張錦團隊使用“特洛伊催化劑”方法生長出了密 度高達每微米130根的碳納米管陣列[11]；隨后又在2017年通過設計催化劑的形狀生長碳納米管陣列，成功地控制了碳納米管的管徑分布，并能選擇性地提高碳納米管陣列中特定手性碳納米管的比例[12]。這些排列碳納米管的方法還未能做到全半導體性碳納米管的選擇性生長，器件電學性能不甚理想。雖然可以通過蝕刻等手段選擇性地除去碳納米管陣列中的金屬性碳納米管，但這樣做也會帶來增加缺陷、降低碳納米管密度等問題。2024年，科學家使用外加電場的方式，選擇性地在生長過程中將金屬性碳納米管扭曲成半導體性碳納米管，首次在直接生長中實現了99.92%純度的半導體性碳納米管[13]。

后生長組裝碳納米管陣列通常在溶液中進行，并使用表面活性劑來有效分散和選擇特定手性的碳納米管。高純度的單壁碳納米管首先被分散到溶液中，然后在外力的引導下組裝成平行陣列沉積到目標基板上，包括Langmuir—Blodgett法、Langmuir—Schaefer法、介電泳、蒸發液滴、慢真空過濾、功能化表面的自組裝等[10]。2020年，彭練矛團隊開發了維度限制的自對準(dimension-limited self-alignment，DLSA)技術，實現了從溶液中制備密度超過每微米100根、半導體性碳納米管比例高達99.9999%的碳納米管陣列，大幅度提高了碳納米管陣列器件的性能[14]，但仍無法做到碳納米管之間完全平行排列。

綜上，以上兩種技術手段均面臨一些難以克服的問題。化學氣相沉積生長技術面臨的主要挑戰是難以獲得具有均勻結構或電性能的單壁碳納米管，而基于溶液的后處理與組裝則不可避免地在制備過程中引入表面活性劑，這些表面活性劑在組裝過程完成后不能完全去除。此外，這兩種方法均沒有解決碳納米管之間相互堆疊纏繞的問題，并且無法做到碳納米管之間的緊密排列。雖然國內外許多科學家都在嘗試攻克這些困難，但是二十多年過去了，Smalley教授提出的終極研究目標一直未能實現。

圖1 單一手性密排單壁碳納米管的概念圖

為解決這一難題，我們提出了在原子級平整表面上碳納米管的二維組裝方法。生長碳納米管的基底是六方氮化硼，其表面原子級平整，且與碳納米管之間的范德瓦耳斯相互作用較弱，使得碳納米管在生長時可以在基底表面自由滑移并自組裝形成平行密排的陣列結構，實現了這一領域二十多年來的夢想(圖1)[15] 。

實驗觀測發現，所生長的碳納米管陣列在六方氮化硼基底上沿徑向相互平行排列成厚度均勻的二維薄膜，厚度大概在1—2nm，約等于碳納米管的直徑。碳納米管陣列在襯底上展現出豐富多樣的結構，既有直線形結構、折線形結構等開放形狀，也有“玉佩形”、“跑道形”等閉合形狀(圖2)。使用透射電子顯微鏡可以觀察到碳納米管陣列的截面圖，可以看到，碳納米管之間整齊緊密排列，間距為固定的0.33 nm，這一數值等于石墨的層間距，驗證了碳納米管之間是由范德瓦耳斯力結合在一起的。以生長出的碳納米管平均直徑1.3 nm估算，碳納米管陣列的管密度超過了每微米600根，密排的碳納米管達到了單層碳納米管薄膜的密度上限。碳納米管陣列在光譜表征中 只顯示出了一種手性的特征峰，說明一個碳納米管陣列樣品均由同一手性的碳納米管組成。這種整齊密排、手性單一的單壁碳納米管陣列結構可以看作是一種碳納米管范德瓦耳斯晶體。

圖2　單一手性平行密排的碳納米管陣列 (a)碳納米管陣列原子力顯微鏡圖像：直線形、折線形、“玉佩形”、“跑道形”；(b)密排碳納米管陣列結構示意圖；(c)碳納米管陣列的透射電子顯微鏡截面圖

理論分析揭示，這種近乎完美的陣列結構的形成源自于碳材料與六方氮化硼基底之間的超滑特性[16]，以及碳納米管間的范德瓦耳斯相互作用：碳納米管遵循底端生長的模式，從催化劑長出的碳納米管在生長驅動力作用下在基底上自由滑動，并在范德瓦耳斯力的作用下相互結合在一起，反復折疊最終自組裝形成范德瓦耳斯晶體結構。新穎的生長機理揭示了這個實驗中的碳納米管陣列并非是多根碳納米管的排列——而是由同一根碳納米管反復折疊編織得到的，這同時也很好地解釋了碳納米管陣列中單一手性的來源。基底與碳納米管的范德瓦耳斯吸引相互作用限制了碳納米管只能在平面上滑移，避免了碳納米管間互相纏繞。這種自組裝的生長機理為制備新奇的納米結構，特別是開發新型范德瓦耳斯材料提供了新的思路。

得益于碳納米管陣列單一手性和平行密排的結構特征，基于碳納米管陣列構建的場效應晶體管展現出優異的電學性能：載流子遷移率接近2000 cm2·V-1·s-1，電流承載能力大于6.5 mA/μm，開關比高達107(圖3)。這些器件的指標不僅超越以往報道的碳納米管的結果，也優于硅基電路發展路線圖中對未來數年的預期指標。特別是在相同溝道長度下，密排的碳納米管陣列開態電流承載能力大幅超越了通過其他方法制備的碳納米管陣列晶體管。這些出色的器件性能展現出所制備的單一手性密排碳納米管陣列在未來高性能碳基電子芯片應用中的巨大潛力。

圖3　碳納米管陣列晶體管器件的優異性能 (a)碳納米管晶體管器件(SWCNT)的原子力顯微鏡形貌圖及測量示意圖；( b)碳納米管器件的轉移特性曲線，由最大電流和最小電流之比得到的器件開關比高達107；(c) 碳納米管器件在不同柵壓下的輸出特性曲線

碳納米管從無序生長到有序陣列生長的突破，為深入研究碳納米管的基本物性提供了理想的材料基礎，有助于研究人員進一步探索其量子特性。此外，由一維納米管組裝成二維薄膜也為研究交叉維度的新物理現象提供了一個理想的實驗平臺。在應用方面，我們的研究為碳納米管在半導體器件，尤其是芯片制造領域的應用帶來新的方案。此外，近乎完美的碳納米管陣列無疑將大幅促進高性能碳基電子/光子器件的進一步開發和應用。

參考文獻

[1] Iijima S. Nature，1991，354：56

[2] Iijima S，Ichihashi T. Nature，1993，363：603

[3] Franklin A D. Nature，2013，498：443

[4] Lin Y et al. Nature Electronics，2023，6：506

[5] Lv J，Shen Z，Meng D et al. ACS Applied Materials & Interfaces，2024，16：58864

[6] Shulaker M M et al. Nature，2013，501：526

[7] Hills G et al. Nature，2019，572：595

[8] Bishop M D et al. Nature Electronics，2020，3：492

[9] Dresselhaus M S et al (eds.). Carbon Nanotubes: Synthesis,Structure, Properties, and Applications. Topics in Applied Physics.Springer Berlin，2001

[10] He M，Zhang S，Zhang J. Chemical Reviews，2020，120：12592

[11] Hu Y et al. Nature Communications，2015，6：6099

[12] Zhang S et al. Nature，2017，543：234

[13] Wang J et al. Journal of the American Chemical Society，2024，146：33064

[14] Liu L et al. Science，2020，368：850

[15] Zhang Z et al. Science，2025，387：1310

[16] Lyu B et al. Nature，2024，628：758

（參考文獻可上下滑動查看）

《物理》50年精選文章