纖維素納米纖維（CNF）因其天然可再生、機械強度優異（直徑<20 nm，長度>200 nm）成為柔性電子理想基底，但絕緣特性嚴重限制其應用。傳統改性方案面臨兩難：碳化/石墨化需高溫強酸等極端條件，不環保；物理共混導電聚合物（如PEDOT）或納米顆粒易發生相分離，導致PEDOT結晶自聚集（3-7 nm），阻礙電荷傳輸。盡管表面磺化可提供錨定位點，仍無法解決PEDOT不均勻分布問題。如何實現CNF表面均勻導電涂層，是領域核心挑戰。

浙江大學楊軒研究員、林嘉河特聘研究員合作團隊提出靜電勢增強原位聚合策略，通過調控聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）鏈長與CNF表面化學協同作用，首次實現PEDOT沿納米纖維軸（a軸）均勻聚合。所得導電紙電導率達91 S cm?1，較傳統方法提升5個數量級，熱電功率因子超3.8 μW mK?2，并兼具卓越機械穩定性（2000次彎折后電導保持率>90%）。該成果發表于《Advanced Materials》，為生物基電子器件開辟新路徑。

分子動力學引導精準設計

圖1揭示PEDOT鏈長對均勻聚合的關鍵作用：分子動力學模擬表明，長鏈PEDOT?與CNF結合能（-9.8 kcal mol?1）顯著高于短鏈PEDOT?（-8.8 kcal mol?1）。能量分解證實長鏈靜電貢獻占比達0.83（短鏈為0.79），驅動PEDOT沿CNF表面橫向排列（圖1b-e）。非共價作用力（范德華力、氫鍵、靜電）協同抑制PEDOT結晶自聚集，為電荷離域奠定基礎。

圖 1.示意圖展示：a) 纖維素納米纖維（CNFs）與聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）之間的相互作用；b) 分子動力學（MD）模擬圖，標注顯示關鍵相互作用位點；c) 結合能；d) PEDOT?、PEDOT? 和磺化均一纖維素納米纖維（S-hCNFs）的計算靜電勢；e) CNFs 與 PEDOT 之間的非共價相互作用類型。

圖2通過形貌表征驗證理論：順序原位聚合（CNF/PEDOT-s）在TEM/AFM中呈現光滑纖維表面（圖2a,d），而直接聚合（CNF/PEDOT-d）則出現PEDOT珠狀聚集（圖2b）。掃描開爾文探針顯微鏡（SKPM）進一步顯示，CNF/PEDOT-s表面電位波動僅±2.2 mV（圖2e1-e2），表明電荷高度離域；而物理共混樣品（CNF/PEDOT-a/f）電位波動劇烈，證實相分離問題。

圖 2.a–d) TEM 顯微照片、e–h) AFM 形貌圖以及 e1–h1) 在 0.5 V 偏壓下測得的相應 AFM 形貌區域的掃描開爾文探針顯微鏡（SKPM）圖像的代表圖。通過掃描探針在 CNF/PEDOT 雜化樣品上方和跨越白框區域獲得的相應形貌和表面電勢顯示在 e2–h2 中。

圖3闡明化學鍵合機制：拉曼光譜中C-O-C變形峰紅移（1128→1101 cm?1，圖3a-b）及XPS硫譜結合能升高（S 2p向168.9 eV偏移，圖3c），證實PEDOT通過靜電作用與氫鍵錨定在磺化CNF（S-hCNF）表面（圖3d）。時間分辨拉曼追蹤顯示，PEDOT長鏈先形成后錨定，確保均勻包覆。

圖 3.a) 不同 CNF/PEDOT 樣品的拉曼光譜；b) CNF/PEDOT-s 的時間分辨拉曼光譜；c) CNF/PEDOT-s 和 S-hCNF 中 S 2p 軌道的 X 射線光電子能譜（XPS）譜圖；d) 順序原位聚合 PEDOT 過程中非共價相互作用的圖示。

性能優化：毛細效應重構結晶取向

圖4展示乙醇處理誘導的微結構升級：CNF毛細作用（有效半徑345 nm，圖4b）驅動乙醇滲透，移除PEDOT中FeCl??反離子（Cl?移除率>80%，圖4h）。2D拉曼成像顯示，C-O-C伸縮峰強度比（I????/I????）反轉（圖4c），表明PEDOT結晶從面取向（face-on）轉為邊取向（edge-on）。廣角X射線散射（WAXS）證實（100）晶面取向增強（d???/d???比值上升），晶格間距縮小（d???從3.50→3.42 ?，圖4d,f），優化電荷傳輸通道。

圖 4.a) 示意圖展示 PEDOT 微晶沿 CNF 方向的排列；b) 均一纖維素納米纖維（hCNFs）、磺化均一纖維素納米纖維（S-hCNFs）和 CNF/PEDOT-s 的有效半徑（R）；c) 拉曼成像；d) 乙醇處理后的 CNF/PEDOT-s 樣品的二維廣角 X 射線衍射（2D-WAXD）散射圖；e) 拉曼光譜；f) X 射線衍射（XRD）譜圖；g) 晶格參數變化；h) 乙醇浸泡后反離子（Cl?）的去除濃度。

圖5揭示熱電性能提升：乙醇處理使載流子濃度升至1.36×1021 cm?3（圖5c），加權遷移率（μw）溫度依賴性（T?1.3）表明聲子散射主導。半局域化傳輸（SLOT）模型分析顯示，載流子離域度提高推動電導（σ）上升而塞貝克系數（S）適度下降，最終在403 K實現3.86 μW m?1K?2的功率因子（圖5h），超越同類塑料、織物及纖維素基材料（圖5i）。

圖 5. a) 塞貝克系數（S）；b) 電導率（σ）；c) 乙醇處理后 CNF/PEDOT-s 的霍爾載流子濃度（pH）和載流子遷移率（μH）；d, e) 溫度依賴的加權遷移率（μw）（d）和 μw /κL（e）；f, g) 載流子比例依賴的電導率（σ）（f）和塞貝克系數（S）（g）；h) 溫度依賴的功率因子（PF）；i) 與文獻報道的塑料基、織物基和纖維素基樣品的功率因子（PF）比較。

應用驗證：極端環境穩定性的突破

柔性導電紙在嚴苛測試中展現卓越可靠性——2000次160°彎折后電導率穩定在>90 S cm?1，同時抵抗住5000次3kPa負載磨損（質量損失<3%且表面無損傷）；在濕熱（85°C/85% RH）、冷凍（-25°C）及紫外老化等加速老化環境中，電導率波動始終控制在<5.1%。基于該材料構建的柔性熱電發電機（OTEG）更實現應用級突破：在50 K溫差下輸出46.6 nW功率（功率密度2.9 μW cm?2），尤為關鍵的是，在人體與環境間10 K微小溫差下仍能持續輸出>0.4 mV電壓，性能全面領先織物、塑料等傳統柔性熱電材料（圖6a-k）。

圖 6. a) 循環彎曲測試示意圖和圖像；b) CNF/PEDOT 薄膜在循環彎曲測試中的熱電（TE）性能，包括電導率（σ）、塞貝克系數（S）和功率因子（PF）；c) CNF/PEDOT 薄膜的光學圖像，展示其高結構通用性和導電性；d) 磨損測試儀特寫圖像；e) 5000 次磨損后的質量變化及磨損測試后 CNF/PEDOT 紙的光學圖像；f) CNF/PEDOT 在濕熱老化、冷凍和紫外老化測試中的電導率變化；g) 開路電壓（VOC ）；h) 不同溫差下的最大輸出功率（Pmax）和功率密度；i) 在 ΔT = 10 K 下 VOC> 的穩定性；j) 基于 CNF/PEDOT-s 的柔性有機熱電發電機（OTEG）圖像，及其在不同彎曲角度下的電阻變化和在室溫下佩戴時的紅外（IR）圖像；k) 近期報道的 OTEGs 的 Pmax比較。

展望：生物基電子材料的新紀元

該研究顛覆了"纖維素導電化需碳化或物理共混"的傳統認知，通過原位聚合-毛細重組雙策略，同步解決導電均勻性、機械柔性和環境穩定性三大難題。未來可擴展至其他生物聚合物表面工程，推動可穿戴能源收集、電子皮膚等領域的綠色革新。

來源：高分子科學前沿

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