高能電池的快速充電對于交通運輸電氣化至關重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性，因為電池過電位的快速上升很容易超過電解質固定的電化學穩(wěn)定窗口。

鑒于此，馬里蘭大學王春生團隊設計了一種自適應電解質，其電化學穩(wěn)定窗口在充電過程中實時擴展，超過充電電流增大時過電位的上升。該自適應電解質是由鹽和互補的抗氧化和抗還原溶劑組成的單相溶液，其濁點組成與電解質溶液相同，但可以在充電過程中進行溶劑分離，從而動態(tài)地重新分配溶劑成分。抗氧化溶劑在正極富集，抗還原溶劑在負極聚集，從而在充電過程中實時拓寬電解質穩(wěn)定窗口。概念驗證實驗驗證了該設計在水系鋅金屬電池和非水系鋰金屬電池中的多功能性，實現了負極的高庫侖效率和正極的增強氧化穩(wěn)定性。相關研究成果以題為“Self-adaptive electrolytes for fast-charging batteries”發(fā)表在最新一期《nature energy》上。

值得一提的是，這也是王春生教授課題組的第十一篇《nature energy》。

【傳統(tǒng)電解質與自適應電解質的工作原理】

傳統(tǒng)液態(tài)電解質具有固定的電化學穩(wěn)定窗口（ESW）。當電池進行快速充電時，歐姆/動力學過電位會使負極電位進一步負移、正極電位進一步正移，迅速越過這一不可改變的 ESW，引發(fā)副反應（如析氫或溶劑氧化），導致容量衰減（見左側 圖1a）。自適應電解質通過在宏觀上保持單相、但在充電時可觸發(fā)鹽致液-液分離，從而“實時”拓寬局部 ESW（見右側 圖1b）：氧化穩(wěn)定性更高的溶劑向正極富集，抗還原能力更強的溶劑向負極富集，恰好在最需要的區(qū)域抑制副反應。

圖 1. 傳統(tǒng)電解質和自適應電解質的工作原理

【自適應電解質的設計原理】

作者篩選了33 種水溶有機溶劑，并依據 (i) 偶極矩（保證互溶）與 (ii) 供體數（調控對鹽的親和力）兩個指標進行分類。處于“紅區(qū)”的溶劑——如乙腈（ACN，3.96 D，DN≈14 kcal mol?1）和四氫呋喃——既可與水互溶，又能在添加 ZnSO? 時被“析鹽”分離。對21 種 Zn2? 鹽的陰離子篩選表明，硫酸根 (SO?2?) 的水化能最適中：既足以脫水 ACN，又可完全溶解鹽。

在 H?O–ACN–ZnSO? 三元相圖中，可見單相 “l(fā)” 區(qū)被液-液 “l(fā) + l” 區(qū)包圍。將配比選在渾濁點（ACN/H?O = 3/7，ZnSO?·7H?O 0.32 g mL?1，對應 圖2d 中的點 2）可確保：靜置時溶液澄清，充電時在 1–10 mA cm?2 的鹽濃度梯度下越過相界并發(fā)生分離。分子動力學快照顯示，當 ACN 體積分數超過 ~0.1 時，納米級 ACN 富集區(qū)與 H?O 富集區(qū)開始成核并長大（圖2c）。

圖 2. 自適應電解質的設計原理

【充電驅動的相分離】

作者在電解質中加入僅溶于 ACN 的 IR-780 近紅外染料。對 Zn∥Zn 電池施加 10 mA cm?2 電流，幾分鐘內即可看到鍍鋅側變深色（ACN 富集），剝鋅側變淺色（H?O 富集）（圖3a）；若將 ZnSO? 換成不能誘導析鹽的 Zn(OTf)?，則顏色梯度消失（圖3b）。

1H-NMR 定量表明：鍍鋅側 ACN 濃度由開路時的 0.10 g mL?1 升至 10 mA cm?2 時的 0.42 g mL?1，剝鋅側則對稱下降（圖3d）。紅外光譜拆分發(fā)現，負極附近“強氫鍵水”比例從 65.7 % 降至 42.5 %，“自由水”從 0.78 % 升至 7.4 %（圖3e–f），進一步證明 ACN 破壞了局部氫鍵網絡。

圖 3. 自適應電解質的電荷驅動相分離

【自適應電解質中的析氫抑制】

ACN 在 Zn 表面的富集顯著抑制析氫反應（HER）。利用 Pt 微電極原位測試：在 ?0.6 V vs SHE 時，HER 電流密度因相分離而降低了兩個數量級；而在 1 M ZnSO?(aq) 中幾乎無變化（圖4b）。HER 交換電流密度 j? 從 2.3 mA cm?2（0 mA condition） 降至 0.16 mA cm?2（10 mA condition）；相應電荷轉移電阻 R_ct 由 800 Ω 升至 4.5 kΩ（圖4d–e）。

循環(huán) 100 次后，傳統(tǒng)電解質中循環(huán)的 Zn 箔在 26–34° 2θ 出現大量 Zn?(SO?)(OH)?·H?O 峰，而自適應體系僅見金屬 Zn 峰（圖4f），說明動態(tài) ESW 擴展不僅抑制了氣體析出，也避免了堿式硫酸鋅鈍化層的生成。

圖 4. 電荷驅動的自適應電解質的 HER 抑制

【鋅負極和全電池性能】

在 Zn∥Cu 半電池中，自適應電解質的平均庫倫效率（CE）達 99.7 %（1 mA cm?2）、99.8 %（5 mA cm?2）、99.9 %（10 mA cm?2），比 1 M ZnSO?(aq) 和非自適應 ACN/H?O 對照高約 2 個百分點（圖5a–b）。Zn∥Zn 對稱電池在 5 mA cm?2 下可穩(wěn)定循環(huán) 1 350 h 后才短路，為對照組的三倍（圖5c）。

在實際正極中，Zn∥V?O?（載量 2.1 mg cm?2）電池以 2 C 速率循環(huán) 553 次后仍保持 80 % 容量；非自適應體系 192 次，純 ZnSO? 僅 105 次。其每循環(huán)容量衰減僅 0.037 %（圖5d），SEM 亦證實鋅沉積致密且無針狀枝晶。

圖 5. 自適應電解質的電化學性能

【自適應電解質設計原理的普適性】

該概念不限于水系。作者按同樣兩步法，在非水體系開發(fā)出 FEC–茴香醚–LiFSI 自適應電解質：FEC（碳酸酯）具高氧化穩(wěn)定性且能強溶 Li?，茴香醚（醚類）抗還原卻對 Li? 親和力弱，滿足析鹽條件。其渾濁點約在 2 M LiFSI、FEC/茴香醚 48 : 37 (v/v)（圖6b）。

Li∥Cu 電池在 0.5 mAh cm?2 完整鍍/剝條件下可循環(huán) >300 次且 CE>99 %，而 FEC 單溶劑或 FEC/茴香醚（非自適應）僅 60 次以內（圖6c）。薄鋰（20 μm）Li∥LiFePO?（4 mAh cm?2，N/P = 1.0）全電池在 C/3 速率下 150 次循環(huán)仍保留 92 % 容量，對照在 20–60 次內失效（圖6d）；快充至 3 C 仍保持 >85 % 額定容量。

圖 6. 展示自適應電解質工程在鋰金屬電池中的普遍性

【總結】

本研究提出了可隨電流負載自發(fā)擴展 ESW 的電解質通用設計框架：將三元溶液精確調至渾濁點，使充電時的鹽濃度梯度觸發(fā)定向相分離，從而在正負極分別富集抗氧化和抗還原溶劑，持續(xù)領先于過電位增長。

在水系 Zn 電池中，該策略抑制了析氫與堿式硫酸鋅沉積，使庫倫效率在 10 mA cm?2 仍達 99.9 %。在非水 Li 系中，兼得醚類鍍鋰穩(wěn)定性與碳酸酯抗氧化性，使 20 μm 鋰負極的全電池在實用載量與倍率下循環(huán) >150 次。

兩條可遷移設計準則：（1）選擇互溶但對鹽親和力差異足以在實際濃度梯度下誘導液-液分離的溶劑對；（2）將整體配比調至渾濁點，使分離在靜置時“休眠”、在負載時“激活”。

該原則為鈉、鎂及雙離子體系的高能量密度與極限快充提供了新的電解質設計思路。

來源：高分子科學前沿

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