熱固性塑料因其優異的機械性能和化學穩定性，在航空、汽車、風電葉片及電子封裝等領域廣泛應用，全球年產量超過6500萬噸。然而，其永久交聯的聚合物網絡導致再加工與回收極其困難，引發嚴重的環境、能源和資源危機。近年來，動態共價鍵技術雖賦予熱固性塑料可再加工性，但高交聯密度仍存在兩大瓶頸：一是材料在橡膠態脆性大，無法承受大變形；二是交聯網絡自由體積小，應力松弛速率緩慢（如環氧-酸酐體系需數小時完成松弛）。傳統化學改性方案僅適用于特定材料體系，亟需普適性新方法實現脆性熱固性塑料的高效重塑。

西安交通大學王鐵軍教授團隊提出一種力化學編程策略，通過結合鍵交換反應（BER）與粘彈性理論，首次建立了脆性熱固性塑料應力松弛因子（Rσ）與重塑梁形狀保持率（f）的理論模型。基于此模型，團隊開發出部分形狀保持法（顯著縮短重塑時間）和分步松弛法（突破材料彈性斷裂應變極限），并結合有限元計算指導復雜結構的分步編程變形。該工作實現了脆性熱固性塑料的高效柔性重塑，為復雜結構制造開辟新路徑。相關論文以“Large-Deformed Reshaping of Brittle Thermosets via Mechanochemical Programming”為題，發表在Advanced Functional Materials上。

重塑機制與理論驗證

圖1 揭示了力化學重塑的核心機制：將平板加熱至拓撲凍結轉變溫度（ Tv = 180 ℃）以上彎曲成弧，約束模具中激活BER反應（斷裂舊鍵/形成新鍵），釋放約束后獲得永久曲率。材料在180°C時斷裂應變僅8%（圖1b），但BER誘導的應力松弛速率隨溫度升高而加快（圖1c）。團隊創新性地將標準線性固體模型與BER單元結合，構建本構方程（公式1），精確預測應力松弛行為（圖1c擬合曲線），并定義應力松弛因子 Rσ=(1?σ/σ0 ) × 100 %（公式3）。

圖1.脆性熱固性塑料力化學重塑的通用過程。

系統實驗驗證理論

圖2a-c顯示，在180–220°C范圍內，更高溫度和更長浸泡時間可提升重塑曲率 κ1和形狀保持率 f，且 f與 Rσ呈線性正相關（圖2c）。尤為關鍵的是，材料厚度不影響形狀保持率——1 mm、2 mm和3 mm樣品在相同條件下彎曲后， f值高度一致（圖3a-b）。這是因為BER應力松弛與初始應力無關（圖3c：0.5%–1.5%應變下的松弛曲線重合）。

圖2.浸泡時間和溫度對脆性熱固性塑料重塑的影響。

圖3.樣品厚度對脆性熱固性塑料重塑的影響。

高效與極限重塑技術

圖4 提出部分形狀保持法以突破時間瓶頸。傳統完全形狀保持（ f=100%）在180°C需483分鐘；而新策略通過施加過量彎曲（曲率 κ0′= 0.037 mm?1）后短時松弛實現50%形狀保持（ f = 50 %），時間縮短93.5%（180°C僅需31分鐘）。若升至220°C，時間可進一步壓縮至8分鐘（圖4c-e）。該方法僅需單一模具即可實現多目標曲率，大幅降低經濟成本。

圖4.用于快速重塑脆性熱固性塑料的部分形狀保持策略。

分步松弛法

圖5a展示累積塑性變形過程：首次拉伸4%并松弛2小時后，二次拉伸以初始變形后狀態為參考，逐步突破材料8%的斷裂應變極限。力學測試表明，分步編程后材料模量（2.03→1.87 GPa）和強度（68.8→59 MPa）的降低主要源于熱降解（圖5b-d），但性能仍處可接受范圍。 圖6-7 結合有限元計算指導復雜結構重塑。通過控制每步最大應力（花形結構<1 MPa，圖6a；厚板<0.6 MPa，圖7a），團隊成功將平板分步轉化為3D花形結構（兩步編程）和6.5 mm厚拱形板（五步編程）。直接大變形會導致脆性斷裂（圖6b右），而分步法則保持結構完整性，有限元預測與實驗結果高度吻合（圖6b, 7b）。

圖5.用于脆性熱固性塑料大變形重塑的分步松弛策略。

圖6.通過兩步編程從平板結構創建花形結構。

圖7.通過五步編程將厚脆性熱固性塑料板（厚度6.5 mm）分步重塑為拱形。

總結與展望

該研究建立的 Rσ-f定量映射模型，為脆性熱固性塑料重塑提供了普適理論框架。部分形狀保持法將重塑時間從20小時縮短至8分鐘，分步松弛法則突破材料變形極限，實現超彈性斷裂應變的大變形。結合有限元指導的編程路徑，團隊成功制造出花形、拱形等復雜結構。這項力化學編程策略不僅解決了脆性熱固性塑料難以回收的難題，更為其在柔性電子、智能結構等領域的應用鋪平道路。

來源：高分子科學前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！