多光子光刻技術(shù)雖能實現(xiàn)亞微米級的真三維打印，但飛秒激光所需超高強度（四光子至少需10?W/cm2）易引發(fā)熱聚合、材料損傷及設(shè)備成本高昂等問題。傳統(tǒng)上轉(zhuǎn)換光刻（UCPP）雖可利用近紅外連續(xù)光，卻因上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNPs）發(fā)光的各向同性導(dǎo)致嚴(yán)重擴散，特征尺寸始終局限在10微米以上，難以滿足生物打印與數(shù)據(jù)存儲等高精度需求。

華中科技大學(xué)甘棕松教授團(tuán)隊提出"級聯(lián)上轉(zhuǎn)換"新方法，通過結(jié)合Ho3?/Yb3?摻雜UCNPs的激發(fā)態(tài)吸收與三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（TTA）上轉(zhuǎn)換，首次在弱光強度（10?W/cm2）下實現(xiàn)四光子光刻。該技術(shù)利用低成本980納米連續(xù)激光，將特征尺寸縮小至290納米，較傳統(tǒng)UCPP提升兩個數(shù)量級，同時保持真3D打印的高速、自由成型和高精度優(yōu)勢，為多光子光刻開辟了新路徑。

技術(shù)原理與驗證

圖1直觀對比了傳統(tǒng)Tm3?/Yb3?-UCPP與新型Ho3?/Yb3?-TTA級聯(lián)系統(tǒng)（CUCPP）的差異：前者因UCNPs各向同性發(fā)光導(dǎo)致聚合區(qū)域隨時間擴散（圖1b），邊緣粗糙（圖1d）；而CUCPP將UCNPs發(fā)射的645納米紅光作為TTA系統(tǒng)的激發(fā)源，通過二次非線性過程（UV光強∝激發(fā)光強2）將聚合區(qū)域嚴(yán)格限制在納米顆粒附近（圖1c），最終獲得邊界清晰的290納米線結(jié)構(gòu)（圖1e）。

圖1 | UCPP與CUCPP原理及光聚合特征尺寸對比 a 光刻膠混合物中，Tm3?/Yb3?摻雜UCNP（用于UCPP）和Ho3?/Yb3?摻雜UCNP（用于CUCPP）在近紅外光下的發(fā)光、能量轉(zhuǎn)移及光聚合區(qū)域示意圖。 b Tm3?/Yb3?摻雜UCNP在光刻膠中受980 nm激光（1.5×10? W/cm2）激發(fā)發(fā)射藍(lán)紫光，光聚合半徑隨曝光時間變化。 c Ho3?/Yb3?摻雜UCNP-TTA在光刻膠中受980 nm激光激發(fā)發(fā)射紅光，光聚合半徑隨曝光時間變化。 d Tm3?/Yb3?摻雜UCPP制備的二維平行線結(jié)構(gòu)聚合物樣品TEM圖像（4×10? W/cm2, 100 μm/s）。 e Ho3?/Yb3?摻雜UCNP CUCPP制備的二維平行線結(jié)構(gòu)聚合物樣品TEM圖像（4×10? W/cm2, 100 μm/s）。

圖2揭示了能量級聯(lián)機制：Ho3?/Yb3?-UCNPs將980納米光轉(zhuǎn)換為645納米紅光（圖2a）；TTA系統(tǒng)（聯(lián)乙酰/PPO）吸收該紅光并上轉(zhuǎn)換至365納米紫外光（圖2b），其發(fā)射譜與光引發(fā)劑Irgacure 184吸收譜高度匹配（圖2d），確保能量高效傳遞至聚合反應(yīng)。

圖2 | CUCPP能量轉(zhuǎn)移過程及光譜匹配 a CUCPP能級結(jié)構(gòu)與能量轉(zhuǎn)移過程。 b TTA系統(tǒng)在Ho3?/Yb3?摻雜UCNPs四個主要熒光峰激發(fā)下的紫外光譜（750 nm處斷點表示倍頻峰）。 c TTA系統(tǒng)365 nm發(fā)射光譜（激發(fā)光500–760 nm）與核殼殼結(jié)構(gòu)β-NaYF?:Ho3?/Yb3? UCNPs光致發(fā)光光譜。 d 光引發(fā)劑Irgacure 184吸收光譜與TTA系統(tǒng)光致發(fā)光光譜。

圖3通過冪律分析證實四光子過程：當(dāng)980納米光直接激發(fā)UCNPs-TTA混合體系時，365納米發(fā)光強度與激發(fā)光強呈3.10次方關(guān)系（圖3h），顯著高于三光子理論值，證明其為"雙兩步"四光子過程。數(shù)值模擬進(jìn)一步顯示，CUCPP的聚合區(qū)域直徑在激光開啟1秒后即趨于穩(wěn)定（圖3j），克服了UCPP的持續(xù)擴散缺陷。

圖3 | CUCPP冪律分析與數(shù)值模擬 a Ho3?/Yb3?摻雜UCNPs在不同980 nm強度激發(fā)下產(chǎn)生645 nm熒光的譜圖。 b 熒光強度與980 nm強度的雙對數(shù)關(guān)系實驗測量結(jié)果。 c 熒光強度與980 nm強度的雙對數(shù)關(guān)系數(shù)值模擬結(jié)果。 d TTA系統(tǒng)在不同645 nm強度激發(fā)下產(chǎn)生365 nm熒光的譜圖。 e 熒光強度與645 nm強度的雙對數(shù)關(guān)系實驗測量結(jié)果。 f 熒光強度與645 nm強度的雙對數(shù)關(guān)系數(shù)值模擬結(jié)果。 g Ho3?/Yb3?摻雜UCNP-TTA混合體系在不同980 nm強度激發(fā)下產(chǎn)生365 nm熒光的譜圖。 h 熒光強度與980 nm強度的雙對數(shù)關(guān)系實驗測量結(jié)果。 i 熒光強度與980 nm強度的雙對數(shù)關(guān)系數(shù)值模擬結(jié)果。 j Tm3?/Yb3?摻雜UCPP與Ho3?/Yb3?摻雜UCNP-TTA CUCPP聚合半徑隨曝光時間變化的實驗測量結(jié)果。 k Tm3?/Yb3?摻雜UCPP與Ho3?/Yb3?摻雜UCNP-TTA CUCPP聚合半徑隨曝光時間變化的數(shù)值模擬結(jié)果。 l Tm3?/Yb3?摻雜UCPP與Ho3?/Yb3?摻雜UCNP-TTA CUCPP聚合半徑隨980 nm激光強度變化的實驗測量結(jié)果。 m Tm3?/Yb3?摻雜UCPP與Ho3?/Yb3?摻雜UCNP-TTA CUCPP聚合半徑隨980 nm激光強度變化的數(shù)值模擬結(jié)果。

材料與實現(xiàn)

圖4展示核心材料設(shè)計：采用高濃度核殼殼結(jié)構(gòu)β-NaYF?: Ho3?/Yb3?@NaYbF?@NaYF? UCNPs（圖4b），其敏化劑（Yb3?）與激活劑（Ho3?）的空間分離使發(fā)光效率提升10-100倍（圖4c,d）。經(jīng)6-巰基己醇表面修飾后，納米顆粒在光刻膠單體（SR399）中均勻分散（圖4e）。配合TTA分子（聯(lián)乙酰/PPO）及光引發(fā)劑，構(gòu)成完整功能光刻膠體系（圖4a）。

圖4 | CUCPP材料組成與表征 a 樹脂組分：SR399（單體）、Irgacure 184（光引發(fā)劑）、2,3-丁二酮（敏化劑）、2,5-二苯基噁唑（湮滅劑）、6-巰基-1-己醇（表面改性劑）。 b 核殼殼結(jié)構(gòu)β-NaYF?:Ho3?/Yb3?@NaYbF?@NaYF? UCNPs結(jié)構(gòu)示意圖。 c X射線衍射光譜。 d 六方相核殼殼結(jié)構(gòu)UCNPs透射電鏡圖像。 e 聚合光刻膠中UCNPs透射電鏡圖像。

應(yīng)用成果

圖5呈現(xiàn)CUCPP的實際打印能力：在10?W/cm2激光強度下，以80微米/秒速度制備出290納米線寬結(jié)構(gòu)（圖5a），逼近單光束曝光理論極限（200納米）。同時成功打印二維熊貓圖案（圖5c）和復(fù)雜3D十二面體（圖5d-f）、木堆結(jié)構(gòu)（圖5g,h），其中木堆結(jié)構(gòu)的線寬為480納米，層高1微米，證明技術(shù)在高精度3D制造中的潛力。

圖5 | CUCPP制備的微納結(jié)構(gòu) a 線狀結(jié)構(gòu)光刻膠樣品SEM圖像。 b 相鄰平行線結(jié)構(gòu)光刻膠樣品SEM圖像。 c 二維熊貓圖案光刻膠樣品SEM圖像。 d 三維立方結(jié)構(gòu)光刻膠樣品SEM圖像。 e,f 不同高度處980 nm光照下的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖像。 g 三維木堆結(jié)構(gòu)光刻膠樣品SEM圖像。 h 木堆結(jié)構(gòu)高倍SEM圖像。

展望

該級聯(lián)上轉(zhuǎn)換策略首次在弱光條件下實現(xiàn)四光子光刻，不僅將特征尺寸縮減至亞微米級，更通過近紅外光優(yōu)勢為深組織生物打印提供可能。團(tuán)隊指出，此方法可擴展至六光子過程，有望成為突破多光子光刻吸收截面限制的通用路徑，推動納米制造、微流控及活體器件等領(lǐng)域發(fā)展。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請在下方留言指正！