原文發(fā)表于《科技導(dǎo)報》2025年第12 期 《 冰刻技術(shù)研究進(jìn)展與展望 》

冰刻技術(shù)（ice lithography）是一種基于電子束與低溫材料相互作用的新型微納加工方法。《科技導(dǎo)報》邀請西湖大學(xué)相關(guān)領(lǐng)域研究人員回顧了冰刻技術(shù)的發(fā)展歷程，總結(jié)了冰刻技術(shù)的重要成果和進(jìn)展，并對未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

在眾多微納加工技術(shù)中，電子束光刻（EBL）憑借納米級分辨率成為高精度圖案化的核心手段。然而，常規(guī)EBL工藝流程較為復(fù)雜、材料兼容性有限，難以滿足非平面襯底加工、敏感易損材料加工、生物相容性制造等新興需求。在此背景下，冰刻技術(shù)（IL）作為一種EBL衍生的低溫微納加工方法，通過將特定氣體在低溫襯底表面凝結(jié)為固態(tài)冰膠，并利用電子束與冰層的相互作用實現(xiàn)圖案化，為解決上述挑戰(zhàn)提供了全新思路。

冰刻技術(shù)的雛形可追溯至2005年哈佛大學(xué)Daniel Branton團(tuán)隊的開創(chuàng)性研究，經(jīng)過近20年的發(fā)展，冰刻技術(shù)已在工藝原理、儀器系統(tǒng)、材料體系和應(yīng)用場景等方面取得顯著進(jìn)展。技術(shù)突破的背后是冰膠材料體系與儀器系統(tǒng)的協(xié)同發(fā)展。這些技術(shù)進(jìn)步不僅支撐了冰刻加工從二維平面向三維堆疊結(jié)構(gòu)的跨越，更催生了活體生物體表加工等顛覆性應(yīng)用。

1 冰刻加工的原理與特點

1.1

冰刻的基本原理和工藝流程

冰刻技術(shù)的基本原理可以簡單概括為：氣態(tài)前驅(qū)體在低溫下形成冰膜，隨后被電子束輻照之下發(fā)生升華、分解或交聯(lián)等反應(yīng)。根據(jù)冰膠種類及曝光后的圖形轉(zhuǎn)移方式，冰刻基本工藝流程大致可以分為2類，如圖1所示。其中圖1（a）~（d）展示的是對于水冰等正性冰膠的加工流程。對于有機(jī)冰等負(fù)性冰膠，冰層在與電子束的相互作用期間發(fā)生交聯(lián)，形成在常溫下較為穩(wěn)定的碳基產(chǎn)物，該流程對應(yīng)圖1（e）~（i）。

圖1 冰刻加工的流程示意

1.2

冰刻加工的特點和優(yōu)勢

冰刻的第1項優(yōu)勢是可以實現(xiàn)原位的觀察和對準(zhǔn)。得益于水冰在電子束加工中的低靈敏度，在加工過程中可以利用冰刻系統(tǒng)本身的掃描電子顯微鏡（SEM）直接觀察冰膠下方的納米結(jié)構(gòu)。冰刻技術(shù)的這一特點使多層結(jié)構(gòu)加工中利用原位SEM觀察來實現(xiàn)高精度對準(zhǔn)套刻成為可能，而無需借助額外的對準(zhǔn)標(biāo)記和復(fù)雜的套刻流程。圖2（e）和（f）的結(jié)果體現(xiàn)了這一優(yōu)勢。

圖2 利用冰刻技術(shù)進(jìn)行原位對準(zhǔn)曝光和套刻

冰刻的第2項優(yōu)勢是能夠在非平面和不規(guī)則表面進(jìn)行加工。冰膠能夠在自由曲面襯底上均勻凝結(jié)覆蓋，進(jìn)而實現(xiàn)非平面襯底上的電子束加工。這一特性在圖3中得到了充分展示：圖3（a）~（c）展示了微納探針尖端進(jìn)行冰刻加工的流程；圖3（d）~（g）和圖3（h）~（n）是在光纖的端面和側(cè)壁上利用冰刻加工出的多種金屬結(jié)構(gòu)陣列。

圖3 利用冰刻技術(shù)在多種非平面襯底上加工金屬結(jié)構(gòu)

冰刻的第3項優(yōu)勢是能夠在敏感易損的材料或結(jié)構(gòu)上進(jìn)行加工。基于水冰的冰刻加工全程避免了常規(guī)化學(xué)膠的引入，金屬化之后也無須通過有機(jī)溶劑浸泡去膠，在室溫下通過氮氣吹掃便可直接去除雜質(zhì)，實現(xiàn)了真正綠色、無污染的微納加工；此外，合理控制冰層厚度還可以為金屬沉積過程提供緩沖層，從而保護(hù)底層材料、提高金屬與材料界面接觸的質(zhì)量，最終改善器件性能。

此外，基于點/線擴(kuò)散函數(shù)的蒙特卡洛仿真表明，冰刻技術(shù)在特征尺寸、高寬比、三維納米制造等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)電子束光刻技術(shù)，證明了其在高質(zhì)量光學(xué)器件與納米結(jié)構(gòu)制造中的巨大潛力。

2 冰膠材料與冰刻加工精度

目前已證實的冰膠材料種類較少。其中，僅水冰和干冰（固態(tài)CO2）2種材料能夠作為正性冰膠，而由簡單有機(jī)分子（如醇類、烷烴等）形成的有機(jī)冰往往表現(xiàn)出負(fù)性冰膠的性質(zhì)。表1總結(jié)了目前報道的主要冰膠材料及其基本的冰刻加工參數(shù)。

表1 已報道的主要冰膠材料的種類及其冰刻加工參數(shù)

基于電子束曝光的加工方式?jīng)Q定了冰刻和EBL具有相近的加工精度（特征尺寸）。除此之外，冰膠材料的選取（分子質(zhì)量）、冰膠的厚度、電子束的加速電壓、束流大小等參數(shù)也會對冰刻加工的最小線寬造成影響。在冰刻正膠加工方面，圖4（a）和（b）分別展示了冰刻在Si3N4薄膜表面制作出9 nm金屬線寬和7 nm結(jié)構(gòu)間距。如前文所述，冰膠厚度同特征尺寸直接相關(guān)，圖4（c）展示了不同水冰厚度下的冰刻特征尺寸，圖4（d）中的曲線顯示了正性冰膠水冰的對比度曲線。

圖4 水冰（正性冰膠）曝光的特征尺寸和對比度曲線

對于負(fù)性冰膠，特征尺寸與曝光參數(shù)之間也具有類似的關(guān)系。圖5（a）和（b）顯示了在50 nm厚的苯甲醚冰（C7H8O）上用電子束加工出了最小約60 nm寬的線條。圖5（c）為對應(yīng)的苯甲醚冰膠的對比度曲線。如圖5（d）~（l）所示，在12~15 nm厚的辛烷（C8H18）、十一烷（C11H24）、十四烷（C14H30）冰層上分別曝光得到了4.5、5.5、8.8 nm的最小線寬。圖5（m）和圖5（n）展示了曝光束流大小和冰膠分子長度對最小加工線寬的影響，可以看到在其余加工條件相同的情況下，更短的冰膠分子鏈、更小的束流都有利于獲得更小的特征尺寸。

圖5 有機(jī)冰（負(fù)性冰膠）曝光的特征尺寸和對比度曲線

3 冰刻加工系統(tǒng)的發(fā)展

2005年，在首篇關(guān)于水冰電子束圖案化加工的報道中使用了為生物應(yīng)用設(shè)計的低溫系統(tǒng)，但該儀器并不完全適用冰刻加工。2011年，同一研究組展示了冰刻工藝在器件制造中的應(yīng)用，并報道了首臺冰刻專用系統(tǒng)。后續(xù)報道中，冰刻系統(tǒng)不斷演變，但基本包含以下模塊：

1）電子束模塊。

2）低溫模塊。

3）氣體注入系統(tǒng)。

4）快速進(jìn)樣系統(tǒng)（可選）。

5）材料生長系統(tǒng)（可選）。

其中，電子束模塊（包含EBL功能）通常為商用設(shè)備，其余為高度定制化模塊。

丹麥技術(shù)大學(xué)、浙江大學(xué)、西湖大學(xué)等團(tuán)隊各自研制了新型冰刻系統(tǒng)。由于未集成材料生長系統(tǒng)，丹麥技術(shù)大學(xué)的冰刻儀器專注于有機(jī)冰膠的納米制造。相比之下，圖6（a）展示的浙江大學(xué)研制的冰刻儀器支持多種金屬薄膜沉積。圖6（b）所示的西湖大學(xué)最新研發(fā)的冰刻系統(tǒng)，不僅配備了自動化的傳樣裝置，實現(xiàn)高效率、多角度、多工位的樣品傳輸，還可以進(jìn)行金屬、半導(dǎo)體、氧化物等多種材料的沉積，是當(dāng)前最先進(jìn)的冰刻系統(tǒng)。

圖6 浙江大學(xué)（a）和西湖大學(xué)（b）的冰刻設(shè)備實物圖

與此同時，冰刻系統(tǒng)的低溫制冷模塊也不斷推陳出新。2022年，丹麥技術(shù)大學(xué)團(tuán)隊研制的冰刻冷臺通過嵌入式的流道設(shè)計使液氮直接流經(jīng)樣品臺周圍，可以在20 min內(nèi)使樣品溫度降至78.8 K并能在15 min內(nèi)升至室溫，如圖7（a）、（b）所示。2024年，西湖大學(xué)團(tuán)隊報道了微機(jī)械焦耳?湯姆遜（MJT）低溫平臺，如圖7（c）、（d）所示，該平臺不僅能夠以極低的氮氣損耗完成高效的降溫（30 min內(nèi)降至99.5 K，10 min內(nèi)升至室溫），同時其機(jī)械振動幅值僅有5.6 nm。

圖7 冰刻制冷系統(tǒng)的實物圖及其升降溫曲線

4 冰刻工藝和應(yīng)用進(jìn)展

4.1

冰刻原位加工三維微納結(jié)構(gòu)

前文介紹了冰刻技術(shù)具有原位觀察和對準(zhǔn)的優(yōu)勢，利用這一優(yōu)勢可以實現(xiàn)金字塔狀、蘑菇狀、橋狀等多種三維金屬結(jié)構(gòu)的制備（圖2（e）和圖8（a）~（d））。除此之外，基于有機(jī)冰膠苯甲醚同樣可以進(jìn)行多次冰膠覆蓋和逐層曝光，無須金屬沉積的步驟，即可加工出多種三維的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖8（e）~（h） 所示。圖8（i）展示的是丹麥技術(shù)大學(xué)的研究人員利用有機(jī)冰膠壬烷，結(jié)合工業(yè)3D打印的建模和加工方式，實現(xiàn)了像素大小為550 nm、層數(shù)多達(dá)500層的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的3D打印。

圖8 基于水冰（a）~（d）、苯甲醚冰（e）~（h）和壬烷冰（i）的三維微納結(jié)構(gòu)加工

4.2

冰刻加工二維材料、鈣鈦礦等相關(guān)器件

2012年，哈佛大學(xué)團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)低能量電子束可以對覆蓋水冰的石墨烯進(jìn)行圖案化處理。2020年，西湖大學(xué)團(tuán)隊將該工藝推廣至單層二硫化鉬（MoS2），實現(xiàn)了最小線寬28 nm的單層MoS2圖案化（圖9（a）、（b））。此外，對覆蓋了冰層的單層MoS2，合理地控制曝光范圍和劑量，可以構(gòu)造出具有良好歐姆接觸的背柵場效應(yīng)晶體管（圖9（c）~（i））。

圖9 利用冰刻進(jìn)行二維材料圖案化加工（a）~（b）和構(gòu)建場效應(yīng)管（c）~（i）

除基于冰膠的器件加工外，研究還表明，在不借助水冰的情況下，低溫電子束輻照可有效鈍化金屬鹵化物鈣鈦礦的表面缺陷，顯著提升其光電流和光致發(fā)光強(qiáng)度，為高穩(wěn)定性光電器件開發(fā)提供思路。

4.3

曲面上的信息記錄和生物體上的結(jié)構(gòu)加工

類似于光學(xué)曝光中的灰度光刻技術(shù)，利用冰刻技術(shù)同樣可以精確控制冰層曝光的深度或高度。如圖10（a）~（f）所示，利用冰膠曝光后不同厚度產(chǎn)生的干涉效應(yīng)可以繪制納米級的彩色圖案。該技術(shù)同樣可用于高密度的信息存儲。

冰刻工藝流程的生物友好性展現(xiàn)了其在生物材料中應(yīng)用的潛力。西湖大學(xué)團(tuán)隊利用冰刻技術(shù)在水熊蟲表面直接制造微納米尺度的圖案，最小線寬低至72 nm，如圖10（g）、（h）所示。在加工完成之后，水熊蟲可以重新恢復(fù)活力，身上的圖案也成功保留下來。該成果為兼容活體生物的微納器件制造提供了解決方案。

圖10 利用苯甲醚有機(jī)冰灰度曝光技術(shù)在非平面襯底上實現(xiàn)無油墨彩色打印（a）~（f）及利用苯甲醚有機(jī)冰（g）~（h）在活體水熊身上加工圖案

5 總結(jié)與展望

綜上所述，冰刻納米加工技術(shù)在簡化微納加工工序、推動三維納米制造，以及非平面襯底和脆弱材料表面加工等方面前景廣闊。未來冰刻技術(shù)的進(jìn)一步研究可以圍繞以下方面開展：

1）冰膠材料體系的拓展與優(yōu)化。

2）三維納米制造能力的深度開發(fā)。

3）儀器系統(tǒng)創(chuàng)新與智能化升級。

4）前沿應(yīng)用場景的突破性探索。

5）綠色制造與可持續(xù)發(fā)展。

本文作者：趙康、趙鼎、仇旻

作者簡介：趙康，西湖大學(xué)光電研究院，浙江省3D微納加工和表征研究重點實驗室，助理研究員，研究方向為冰刻微納加工技術(shù)；趙鼎（共同通信作者），西湖大學(xué)光電研究院，浙江省3D微納加工和表征研究重點實驗室，研究員，研究方向為冰刻微納加工技術(shù)；仇旻（通信作者），西湖大學(xué)工學(xué)院電子信息工程系，浙江省3D微納加工和表征研究重點實驗室，教授，研究方向為微納光電子學(xué)。

文章來 源 ： 趙康, 趙鼎, 仇旻. 冰刻技術(shù)研究進(jìn)展與展望[J]. 科技導(dǎo)報, 2025, 43(12): 80?92 .

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