隨著信息安全需求日益增長，單模式加密技術已無法滿足高安全性需求。盡管多通道信息加密能提升信息容量與安全性，但其發展受限于復雜的分子設計、材料制備及編碼過程。當前，兼具結構色與熒光的智能凝膠在信息加密領域潛力巨大，但如何實現多光學模式的協同調控仍面臨挑戰。

中國科學院寧波材料所陳濤、樂曉霞團隊開發了一種新型光二聚化凝膠（SiO?/p(PEGPEA-co-9-ANA)），通過時空調控蒽單元二聚化，實現多通道信息解密。該凝膠以聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯（PEGPEA）為基質，嵌入了二氧化硅膠體顆粒和熒光單體9-丙烯酸蒽酯（9-ANA）。利用紫外光（365 nm）照射時間（t??）調控蒽單元二聚化程度，可同步改變熒光強度與交聯密度，使同一凝膠在紫外光、拉伸和溶劑刺激下輸出不同信息，顯著提升加密安全性（圖1）。

示意圖1. a) 在紫外光（295 nm）下合成光二聚化聚合物凝膠的示意圖。 b) 通過365 nm紫外光實現光二聚化凝膠網絡的時空調控示意圖。 c) 紫外光（365 nm）照射時間可調控蒽單元的二聚化程度。 d) 基于時空編碼凝膠的高級多通道加密概念驗證：紫外響應（通道I）、張力響應（通道II）、溶劑響應（通道III）整合密碼。

1. 雙模式光學調控機制

研究團隊通過自組裝二氧化硅膠體（粒徑≈197 nm）和原位光聚合（295 nm）制備了均質紅色結構色凝膠（圖1a）。表征顯示，凝膠微觀呈六方密堆結構（晶格間距≈211 nm），且光照前后結構穩定（圖1b）。關鍵突破在于：365 nm紫外光可激活蒽單元二聚化，顯著降低熒光強度（400–500 nm發射峰衰減），同時提升交聯密度，但結構色波長（≈644 nm）保持不變（圖1c-f）。這為雙模式獨立調控奠定基礎。

圖1. SiO?/p(PEGPEA-co-9-ANA)聚合物凝膠的表征： a,b) 紫外編程處理前后凝膠的數碼照片和截面SEM圖像。 c) 不同照射時間處理凝膠的歸一化反射光譜（插圖：對應數碼照片，比例尺：5 mm）。 d) 不同照射時間處理凝膠的CIE色度圖。 e) 紫外照射（365 nm, 120 min）前后凝膠的熒光映射光譜。 f) 不同照射時間（0–180 min）處理凝膠的數碼照片及熒光光譜（λ??=365 nm）（比例尺：10 mm）。

2. 力學響應實現信息分離

通過調控t??可差異化提升凝膠模量：t??=90 min時，楊氏模量達初始值3倍（0.06 MPa）（圖2b-c）。團隊構建了異質模量圖案（左半區未光照，右半區不同t??處理）。拉伸時，低模量區形變大導致結構色藍移顯著（紅→藍），而高模量區顏色變化微弱（圖2d-e）。小角X射線散射（SAXS）證實：相同應變下，長t??區域晶格間距變化更小（圖2g）。基于此，團隊設計了"UCAS"圖案——拉伸至26.5%、44.2%和60.1%時，依次顯示"UCAS"、"CAS"和"AS"（圖2f），實現單軸拉伸下的多級信息輸出。

圖2.SiO?/p(PEGPEA-co-9-ANA)凝膠的力學響應性： a) 均質凝膠在不同應變（ε?=0–50%）下的反射光譜。 b) 楊氏模量及 c) 儲能模量（G'）隨照射時間（0–180 min）的變化（剪切應變：1%）。 d) 部分光編程凝膠拉伸過程中的結構色變化及 e) 對應應力分布模擬（比例尺：5 mm）。 f) 內部粒子間距變化及 g) 短/長照射時間凝膠拉伸過程中的空間分辨SAXS曲線。

3. 溶劑響應解鎖隱藏信息

凝膠在二甲基亞砜（DMSO）中溶脹后結構色藍移（紅→淺藍），反射峰移至≈775 nm。干燥過程中，短t??區域因交聯度低，二氧化硅顆粒無法有序復位而喪失結構色；長t??區域則保持有序結構（圖3a-b）。傅里葉紅外圖譜顯示，干燥時DMSO的S=O峰（1040 cm?1）減弱，聚合物C-O-C峰（1090 cm?1）增強，印證溶劑置換過程（圖3c）。利用該特性，團隊通過光掩膜編碼"雙海鷗"圖案：溶脹后，t??=90 min區域呈綠色，t??=150 min區域呈紅色（圖3d-f）。

圖3.SiO?/p(PEGPEA-co-9-ANA)凝膠的溶劑響應性： a) 不同照射時間處理凝膠的數碼照片、截面SEM圖像及 b) 對應2D SAXS圖案（比例尺：2.0 μm）。 c) 凝膠的2D傅里葉紅外光譜映射圖。 d) 長/短照射時間凝膠在干燥過程中的作用機制示意圖。 e) 光掩膜編碼示意圖。 f) 加密與解密過程凝膠照片（左海鷗 t??=90 min，右海鷗 t??=150 min）（比例尺：5.0 mm）。

4. 多通道加密應用驗證

團隊展示了三重防偽應用：（1）設計含"真/假NIMTE"條形碼標簽，僅當紫外、拉伸與溶劑三通道信息一致時為真（圖4a-c）；（2）構建分通道信息加密系統：紫外下熒光顯示"there"、25%拉伸下結構色顯示"her"、溶劑響應顯示"here"（圖4d）。最終通過莫爾斯電碼轉換（?→1, —→3），整合碎片信息獲得密碼"141011"。

圖4. 多通道信息解密應用： a) 通過調控 t?? 構建的不同標簽（標簽I-III）。 b) 真偽標簽鑒別流程圖。 c) 不同刺激下標簽顯示對應信息，通過比對驗證真偽（比例尺：1.0 cm）。 d) 基于光二聚化凝膠的復雜多通道加密設計（比例尺：5.0 mm）。

總結與展望

該研究首創了時空調控光二聚化凝膠網絡，通過蒽單元二聚化協同調控熒光與結構色，實現了紫外光、力學拉伸和溶劑刺激下的正交響應解密。這一策略突破了多模式信息加密的材料設計瓶頸，為下一代高安全性防偽技術和光學存儲器件提供了新范式。未來，此類智能凝膠有望在金融安全、軍事通信等領域發揮重要作用。

來源：高分子科學前沿

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