近日,嘉興大學生物與化學工程學院周二軍教授團隊在有機太陽能電池方向取得重要研究進展。相關研究成果以“A refined bulk p-i-n structure in all-polymer solar cells to achieve 20.1% efficiency and improved stability”為題,在化學類頂級期刊《J. Am. Chem. Soc.》上發表。論文第一作者為嘉興大學、上海交通大學、鄭州大學聯合培養碩士研究生朱金格,通訊作者為嘉興大學周二軍教授、上海交通大學劉烽教授、張明博士。
前言回顧
有機太陽能電池(Organic solar cell, OSC)以其輕質、柔性、低成本和環境友好等優勢,在新能源領域備受矚目。近年來,基于聚合物給體和小分子受體的體系能量轉換效率(Power conversion efficiency, PCE)已突破20%,但器件的長期運行穩定性仍面臨嚴峻挑戰。全聚合物太陽能電池(All-polymer solar cell, all-PSC)由聚合物給體和聚合物受體共混而成,憑借其聚合物鏈相互纏結帶來的優異機械穩定性和形貌穩定性,在抑制性能衰減方面展現出獨特優勢,被視為實現高效穩定OSC的理想路徑之一。
然而,與聚合物:小分子體系相比,all-PSC的PCE和填充因子(FF)都相對較低。其根本問題在于電子和形態學上混合相優化不足,導致激子和載流子過程產生顯著損失。在OSCs中,由于材料本征遷移率較低,其結被重新設計為相分離的體異質結。基于經典的聚合物:小分子體系,團隊先前報道了一種由給體(p)和受體(n)晶體纖維形成的體p-i-n結構,中間僅有一個幾納米厚的混合區(i),這顯著提高了短路電流密度(Jsc)和FF。在all-PSC中,構建p-i-n結構具有獨特優勢。首先,給體和受體聚合物的剛性鏈易于調控形成高密度的纖維狀結晶;其次,共軛聚合物結晶通過多條連接鏈(tie-chains)相連,這些連接鏈甚至可以延伸到非晶區域以增強傳輸;第三,聚合物鏈由于其聚合物特性會對小分子產生偏置作用,因此可以引入特定的小分子并使其駐留在(纖維)之間。因此,團隊預期在全聚合物太陽能電池中可以形成一種具有特異性修飾混合區域的雙纖維形態框架。這種獨特的p-i和i-n界面構型可以增強電荷生成和傳輸,并且在引入合適的小分子后,甚至能提升內建電勢。
圖1. 體p-i-n結構的形貌示意圖
其中藍色和橙色鏈分別代表給體和受體聚合物鏈,形成p型和n型晶體纖維相(藍色和橙色區域),紫色結構代表第三組分
傳統上,通過溶劑選擇、添加劑、熱退火等手段可以一定程度上調控形貌。然而,這些方法往往難以實現對相分離尺度的納米級精確控制。聚合物固有的結晶行為和多尺度聚集特性使得獲得同時具有高結晶度和理想納米尺度相分離的形貌極具挑戰性。因此,如何在all-PSC中構建一種既能維持聚合物高結晶性帶來的高效電荷傳輸通道,又能實現激子在納米尺度高效解離的理想形貌結構,是突破其效率瓶頸的關鍵所在。
圖文解析
在這項工作中,團隊創新性地提出并構建了一種精細化的“p-i-n結構”,以解決all-PSC的形貌調控難題。該策略包含兩大核心創新點:
分子設計引入“i區”調控劑:通過在經典的PM6:PY-IT聚合物給受體組合中引入了一系列具有不同形狀(直線型,香蕉型和三葉草型)的非富勒烯受體(Nonfullerene acceptors, NFAs)作為第三組分,以在PCE和穩定性之間進行權衡。最終確定一種三葉草型(shamrock-shaped)的小分子AQI4效果最好。AQI4憑借其優化的電子結構(能級梯級排列)和分子特性,主要分布于給受體聚合物纖維網絡之間的混合相(i區)。其存在有效優化了電荷轉移動力學,顯著抑制了非輻射復合能量損失(ΔE3降至0.19 eV),從而同時提升了開路電壓(VOC)、JSC和FF。
二元溶劑策略調控結晶與相分離: 團隊巧妙地采用氯苯(CB)和鄰二甲苯(OXY)的混合溶劑(CB:OXY)來加工活性層薄膜。該溶劑體系(特別是當OXY含量接近68%時)具有獨特的蒸發動力學:第一階段CB快速蒸發引發聚合物預聚集,第二階段殘留的OXY揮發促進聚合物形成高密度、高結晶度的纖維網絡,同時將纖維間的混合相尺度壓縮至<2 nm的尺度,有效的提升了器件的性能。
圖2. 不同條件下的分子結構與器件性能
研究結果表明,引入AQI4可以有效地提升器件的性能,使用CB為溶劑, PM6:PY-IT:AQI4 (1:0.9:0.3)的三元器件達到了19.6%的PCE。同時,使用CB:OXY(3:1)混合溶劑加工的小面積器件(5.2 mm2),實現了創紀錄的20.1% PCE(經國家光伏產業計量測試中心(NPVM)認證效率為19.5%),同時獲得了高達80.1%的FF。
圖3. 激子動力學與能量損失
AQI4的引入通過構建級聯能級(如HOMO/LUMO梯度)進一步優化了電荷轉移驅動力,同時降低了非輻射復合。以上結果突出了AQI4和二元溶劑策略的不同作用。良溶劑CB和劣溶劑OXY的結合有效促進了PY-IT的結晶,形成了高密度電子受體纖維網絡并壓縮了混合相,從而構建了體相p-i-n結構。對于AQI4,CB和OXY均起到良溶劑的作用,保留了其成膜動力學過程,使其存在于i相中,優化了電荷轉移動力學過程并抑制了能量損失,實現了VOC、JSC和FF的全面改善。
周二軍教授團隊通過第三組分分子設計和混合溶劑工程的協同創新,成功構筑了具有精細調控i區的體相p-i-n結構,不僅使得全聚合物太陽能電池實現了效率的突破(20.1%),同時保持了其高穩定性的固有優勢,并展示了優異的面積可放大性,為設計下一代高效、穩定、可大面積制備的有機太陽能電池提供了全新的思路和堅實的理論基礎。
來源:嘉興大學
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