陜西
二次有機氣溶膠（SOA）是我國重霾期間氣溶膠細粒子的重要組成部分。揮發性有機物（VOCs）作為SOA的重要前體物之一，其光化學氧化產生的活性物種（如過氧自由基（RO2）、克里格中間體（Criegee）等）在SOA形成過程中起重要作用。因此，從分子尺度探究活性物種之間的相互轉化機制，對深入理解SOA形成機制具有重要理論意義。
近期，中國科學院地球環境研究所黃宇團隊采用量子化學計算手段，討論三種典型烯烴（乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）和異丁烯（C4H8））光化學氧化產生羥基過氧自由基（HO-RO2），及其轉化為克里格中間體的反應機理與動力學性質，發現：（1）HO-RO2與OH反應，在單重態勢能面首先氧氧耦合形成三氧化合物ROOOH，隨后分解為RO和HO2，且ROOOH穩定性隨取代基數目增加而升高（圖1），并在叁重態勢能面發生抽氫反應形成克里格中間體；（2）HO-RO2與HO-RO反應在單重態勢能面首先形成ROOOR，隨后分解回到反應物，在叁重態勢能面上才形成克里格中間體；（3）HO-RO2自反應形成克里格中間體的反應能壘與取代基數目和位置密切相關（圖2），且二甲基取代的HO-RO2自反應與HO2反應形成有效競爭。上述結果深化了過氧自由基與克里格中間體轉化機制的傳統路徑認識，對提高模式預測精確度、準確評估人為源排放對SOA生成的影響具有重要意義。
該成果發表于《Atmospheric Environment》期刊，陳龍副研究員為第一作者，黃宇研究員為通訊作者。該工作并得到國家自然科學基金(42175134、41805107)資助。
https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2024.120828
圖1. 在CCSD(T)//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上HO-RO2與OH反應勢能剖面圖
圖2. HO-RO2自反應形成克里格中間體可能反應路徑
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