物理共晶凝膠因離子電導率、穩定性等優勢，在技術設備領域頗具吸引力，但機械強度與韌性較弱。本文利用聚乙烯醇 (PVA) 在水和深度共晶溶劑 (DESs) 中的分布差異，提出溶劑置換法制備強韌物理共凝膠：先借溶劑-聚合物相互作用破壞 PVA 在水中的聚合物間相互作用，形成水合網絡，再用 DESs 取代水來重建穩健網絡 。

與傳統方法相比，該法可調控聚合物間相互作用的時空表達，優化 “解離” 與 “重建”。制成的 DESs-PVA 共凝膠性能超高，極限應力、韌性、撕裂能創紀錄，還滿足濕法紡絲要求，能制連續共聚光纖，且該策略適用于多種聚合物，在工程材料、可穿戴傳感器領域潛力大。此外，傳統凝膠存在耐溫性、電導率、生物相容性及成本等問題，而共晶凝膠作為新型軟質材料，因 DESs 特性，有望取代傳統凝膠用于能源、電子和環境科學領域。

圖1a為連續制造具有均勻結構的堅韌 PVA 共聚物的過程：先將 PVA 溶解在水中實現 “聚合物解離”，再用 DESs 代替水進行 “網絡重構”，在相關相互作用驅動下建立均勻且魯棒的物理交聯網絡，得到性能良好的 DESs-PVA 共聚物，還可通過調整 PVA 含量生成系列性能可調的共凝膠。此外，采用傳統加熱 - 冷卻方法制備了質量分數為 10 wt.% 的 PVA 共聚物 HC-PVA10 作為對照，由于 PVA 在 DESs 中難溶，需升溫至 150℃才能完全溶解，冷卻后會迅速凝固形成固體狀不透明的 HC-PVA10。

圖1 DESs-PVA 共晶水凝膠的制備與性能展示： a) 通過溶劑替代法連續制備DESs-PVA共晶水凝膠的示意圖；b) 透明DESs-PVA15共晶水凝膠的照片，可以扭曲和折疊；c) 照片展示了DESs-PVA15（50毫米×5毫米×2毫米）的顯著高強度，能夠承受7公斤啞鈴的重量而沒有任何變形。

圖2為所制備的共凝膠開展了宏觀力學行為的對比探究。研究發現，HC-PVA10 由于未能構建起穩健的聚合物網絡以實現能量耗散，致使其拉伸性能表現欠佳。具體而言，DESs-PVA10 的應力可達 6.6 MPa，應變為 550%，相較于 HC-PVA10 僅 0.3 MPa 的應力與 150% 的應變，優勢極為顯著。當 PVA 含量逐步提升至 15% 與 20% 時，DESs-PVA15 及 DESs-PVA20 的極限應力相應攀升至 12.2 MPa 與 20.2 MPa。進一步分析可知，DESs-PVA 共析共晶呈現出兩個特征鮮明的應變區：在應變低于 50% 的區間內，處于彈性區，此時其變形主要源自聚合物鏈中諸如鍵長、鍵角等小尺度單元的位移變動；而當應變超過 50% 后，則進入應變硬化區，聚合物鏈在外力驅動下開始遷移并定向排列，進而促使應變與應力急劇上升。與此同時，楊氏模量以及韌性伴隨 PVA 含量的遞增呈現出單調上揚的態勢，其中 DESs-PVA20 的楊氏模量和韌性分別高達 16.1 MPa 與 62.7 MJ?m-3，相較于 HC-PVA10 分別實現了 100 倍與 570 倍的飛躍。與典型的共凝膠及離子凝膠相比，DESs-PVA 共聚物全面超越了現有的諸多合成共聚物以及離子凝膠品類。在撕裂性能評測環節，通過褲子撕裂測試及后續相關數據核算，DESs-PVA10、DESs-PVA15、DESs-PVA20 撕裂所需能量分別約為 HC-PVA10 的 11 倍、28 倍、43 倍。尤為突出的是，DESs-PVA20 的撕裂能更是創造了全新的記錄。這一卓越表現一方面歸因于穩固強大的聚合物網絡架構，另一方面則得益于晶體區域能夠通過裂紋釘扎機制有效延遲單個聚合物鏈的斷裂進程，有限元分析結果也確鑿地驗證了晶體區在斷裂能耗散過程中的核心主導地位。綜上所述，借助簡便高效的溶劑替代策略，精準調控聚合物間非共價相互作用的時空表達模式，成功化解了聚合物溶劑化與交聯進程中所存在的相互矛盾問題，最終制備出兼具高強度、高韌性以及優異抗撕裂性能的 DESs-PVA 共聚物。此外，DESs-PVA 共聚物相較于 PVA 水凝膠展現出了更為卓越的溶劑保留特性。在室溫條件下靜置保存 12 天后，DESs-PVA15 僅出現了輕微的質量損失，損失率約為 3.1%，與此同時，其電導率依舊能夠維持穩定狀態。反觀 PVA15 水凝膠，在短短 24 小時內，便因水分蒸發而喪失了大部分的水分含量（如圖 2g 所示）。由圖 2h 的應力-應變曲線能夠清晰地觀察到，歷經 12 天的時間，DESs-PVA15 的應力水平并未出現顯著波動，應變方面雖有一定程度的下降，從初始的 550% 略微降低至 450%，但整體變化幅度較小。上述這些結果強有力地證實了 DESs-PVA 共聚物所具備的出色耐溫性能，這一特性能夠有效助力其規避在極端環境條件下出現性能退化的風險，極大地拓寬了其應用場景與范圍。

圖2 DESs-PVA共聚物的力學性能和耐溫性能。a) DESs-PVA和HC-PVA10共聚物的拉伸應力-應變曲線和b)相應的模量和韌性。c) DESs-PVA與其他已報道的共凝膠和離子凝膠的應力和韌性比較。d) HC-PVA10和DESs-PVA共聚物的撕裂曲線。e)裂紋擴展過程中DESs-PVA15共晶內部應力分布的有限元模擬。刻度條由紅到藍表示應力濃度由高到低。f)在25 ~ - 60℃冷卻過程中，以純水為溶劑的DESs-PVA15共聚物與PVA15水凝膠的DSC曲線。g) 20-25℃、30-40%濕度下DESs-PVA15共聚物和PVA15水凝膠的重量和電導率變化圖。h) DESs-PVA15暴露于環境(20-25℃，30-40%濕度)12d前后的拉伸應力-應變曲線。誤差條表示標準差;樣本量n = 3。

圖3為可修復性實驗，將 PVA 水溶液涂于損傷部位，DESs-PVA 共聚物可實現修復。從相關圖示能看到其物理孔被充分填充，共析層基本恢復原樣。修復效率按修復后樣品強度與原始樣品初始強度之比來算，修復后 DESs-PVA10、DESs-PVA15 和 DESs-PVA20 的斷裂強度分別達 5.1、8.7 和 12.2 MPa，修復效率超 60%。整個修復過程為：PVA 水溶液接觸共聚物斷裂面時，水與 DESs 互滲形成過渡區，使原有聚合物相互作用減弱，水中 PVA 遷移至過渡區致其含量富集，之后過渡區中被 DESs 完全取代的水恢復被削弱的聚合物相互作用，形成新鍵相互作用完成網絡修復。這種可修復性能夠極大地延長 DESs-PVA 共聚樹脂作為工程和功能材料的循環壽命與耐久性。

圖3 DESs-PVA共晶水凝膠的可修復性： a) 展示DESs-PVA15易于修復的照片。從上到下分別是完整的DESs-PVA15及其破壞后修復形態的照片。比例尺為5毫米。 b) 原始、缺口和修復后的DESs-PVA15的拉伸曲線。 c) DESs-PVA共晶水凝膠修復過程的示意圖

圖4為DESs-PVA 共聚物在粘附特性方面表現出眾，展現出對多種基材的超強黏附能力，涵蓋了木材、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚四氟乙烯（PTFE）以及金屬板（如鋁和銅）等不同材質。具體而言，如圖 4a 所展示的實驗流程，首先將 PVA 水溶液精準地滴注在某一基材的表面，待均勻涂布完畢后，再將另一基材緊密覆蓋其上。經過溶劑置換這一關鍵處理環節，兩個襯底之間成功構建起了一層具有高強度黏附特性的共析鍵合層。進一步的實驗驗證表明，在實際應用場景模擬中，如圖 4b 呈現的那樣，利用 DESs-PVA15 共聚物將兩塊板粘接在一起，在僅 5cm2 的粘接面積上，竟能夠穩穩地附著 1.5 kg 的重物，而且在受力過程中，通過精密檢測手段并未發現兩塊板之間有任何因剪切力作用而產生的滑動跡象，足見其粘接的穩固性。搭剪試驗數據則清晰地揭示出，相較于其他參與測試的各類表面材質，DESs-PVA15 共聚物與木材表面之間呈現出最為優異的粘附性能如圖 4c。更為詳盡的量化數據來自對不同基材粘附強度的精確測量，由圖 4d 可知，DESs-PVA15 共聚物對木材的粘附強度高達 2588 kPa，對玻璃的粘附強度為 301 kPa，對鋁的粘附強度達到 400 kPa，對銅的粘附強度則是 240 kPa，這些數據充分彰顯了 DESs-PVA 共聚物在多基材粘附應用領域的巨大潛力。

圖4 DESs-PVA共晶水凝膠的粘附特性： a) DESs-PVA共晶水凝膠粘附測試的示意圖。 b) DESs-PVA15共晶水凝膠粘附在多種基材上的照片，能夠輕松承受懸掛在親水和疏水表面上1.5公斤的重量。比例尺為5厘米。 c) 不同基材通過DESs-PVA15共晶水凝膠粘附的搭接剪切曲線。 d) 對應的粘附強度。誤差條代表標準偏差；樣本大小n = 3。

溶劑置換策略因聚合物間氫鍵增強引發相位分離，為連續生產共聚聚酯纖維創造了合適條件，其工藝要求與傳統濕法紡絲相似。圖 5a 展示了共聚乙二醇纖維的濕法紡絲過程，憑借快速擠出工藝與適度拉伸能力，大規模生產連續共聚纖維較容易實現。所得共聚物纖維能編織成紡織品，具備良好承重功能（圖 5b），有與傳統織物集成作為工程材料的潛力，且 DESs-PVA20 纖維最大應變可達 850%（圖 5c）。對于應變傳感器而言，靈敏度和穩定性是重要指標，用測量因子（GF，即相對電阻隨外加應變的變化）表示靈敏度。圖 5d 體現出電阻隨應變增加（0 - 100%）呈現良好線性關系（R2 = 0.999），測量因子達 1.11，顯示出較高靈敏度；10 - 90% 應變下的循環拉伸和釋放試驗表明電阻變化與拉伸應變成正比（圖 5e），證實傳感器可輸出可靠電阻信號，能系統地檢測物理變形。

圖5 DESs-PVA共晶水凝膠纖維的制備： a) 通過溶劑置換策略制備DESs-PVA共晶水凝膠纖維的示意圖。 b) 在網球拍模型上編織的DESs-PVA20纖維及其承載能力的照片。編織的網和單根纖維都能承受100克的重量。 c) DESs-PVA15纖維和DESs-PVA20纖維的拉伸應變-應力曲線。 d) DESs-PVA15纖維傳感器在100%應變范圍內的電阻-應變曲線和相應的GF值（R2 = 0.999）。 e) 在10%至90%的循環應變下，以20毫米/分鐘的拉伸速率，相對電阻變化。 f) 監測三個連續活動的關節：手指、手腕和肘部。插圖顯示了纖維傳感器附著在相應的關節部位。

綜上所述，本文設計了一種簡單通用的溶劑置換方法，調節聚合物間非共價相互作用的時空表達，制備出強韌的DESs-PVA共聚物。該共聚物形成的共聚凝膠具備優異機械強度（20.2 MPa）、韌性（62.7 MJ·m?3）和撕裂能（42.4 kJ·m?2），性能超越當前所有物理聚合物共聚凝膠。 DESs具有獨特優勢，使共晶凝膠擁有廣泛的耐溫性和良好導電性，可取代耐溫水凝膠及昂貴離子凝膠，作為柔性離子導體。此外，DESs-PVA共聚材料具有可修復性，顯著延長了其作為工程和功能材料的循環壽命與耐久性。通過溶劑置換法誘導原位凝膠化，該共聚物還適用于制造高強度粘合劑和連續導電纖維。本研究為制造具有高環境適應性、機械魯棒性和功能集成的智能材料提供了一種前景廣闊的策略，有望應用于下一代軟電子器件和工程領域。

文章來源：doi/10.1002/adfm.202206305

來源：農夫人生