1 引言

超分子水凝膠具有生物相容性、智能響應性和環境友好性，這使其在醫學、組織工程和材料科學等領域展現出廣闊的應用前景。然而，盡管聚合物之間的弱相互作用便于其組裝，這也導致所得水凝膠的強度和韌性相對較差。通過良溶劑-不良溶劑交換（溶劑置換）可以誘導聚合物溶液自組裝，有助于在聚合物網絡內創建增強的物理交聯點，從而提高超分子水凝膠的強度。盡管如此，超分子水凝膠通常通過弱非共價相互作用組裝而成，聚合物本身和網絡節點仍然缺乏足夠的支撐和增強，因此在實現超高強度（例如20 MPa）方面面臨重大挑戰。

在此研究背景下，Xiaofeng Pan、Jiawei Pan、Xiang Li、Zhongkai Wang*、Yonghao Ni*、Qinhua Wang* 等研究者通過將木質素磺酸鈉（LS）逐漸擴散到聚乙烯醇（PVA）溶液中，成功組裝出一種超強韌的超分子水凝膠。模擬和分析結果表明，交聯網絡的組裝和增強主要歸因于LS誘導水凝膠內強結晶域的形成及其逐漸致密化。優化后的水凝膠表現出令人印象深刻的機械性能，其拉伸強度約為20 MPa，楊氏模量約為14 MPa，韌性約為50 MJ/m3，使其成為目前已知最強的木質素-PVA水凝膠。此外，LS還為超分子水凝膠提供了出色的低溫穩定性（低于-60°C）、抗菌性和紫外線阻隔能力（約100%）。有趣的是，LS的擴散能力還可用于受損超分子水凝膠的自我重構、在水凝膠表面實現3D圖案化，以及增強凍融PVA水凝膠的局部強度。這種綠色耐用的超分子水凝膠在組織工程、橡膠和塑料替代材料、可穿戴電子產品等領域具有巨大的應用潛力。相關研究論文“Tough Supramolecular Hydrogels Crafted via Lignin-Induced Self-Assembly”已發表于頂尖期刊《Advanced Materials》上。

2 實驗方法

水凝膠A組的制備：首先，將 2g PVA溶解在 8g 去離子水中，制備 20 wt.% 的 PVA 溶液。然后，將 4g 木質素磺酸鈉溶解在 6g 水中，制備 40 wt.% 的LS 飽和溶液。接著，將冷卻后的 6.3g 20 wt.% PVA 溶液倒入聚四氟乙烯（PTFE）模具中。在室溫下，在 PVA 溶液表面倒入足量的 40 wt.% LS 溶液。最后，得到不同浸泡時間的復合水凝膠，命名為LS40 soaking PVA20-X,其中 X 代表浸泡時間。所選浸泡時間分別為 2、6、12、24 和 48 小時。

將木質素磺酸鈉改成木質素磺酸，類似地，在 PVA 溶液表面倒入足量 40 wt.% 的木質素磺酸（LA）溶液浸泡 12 小時，得到LA40 soaking PVA20-12 hydrogel.

水凝膠B組的制備：將飽和 LS 溶液替換為飽和（40 wt.%）木質素磺酸鈣（LC）溶液。在 PVA 溶液表面倒入足量飽和 LC 溶液浸泡 12 小時，得到LC40 soaking PVA20-12水凝膠。在 PVA 溶液表面倒入足量 40 wt.% 堿木質素（AL）溶液浸泡 12 小時，得到AL40 soaking PVA20-12水凝膠。在PVA溶液表面倒入足量 40 wt.% 有機溶劑木質素（OL）溶液浸泡 12 小時，得到OL40 soaking PVA20-12水凝膠。

水凝膠C組的制備：在 PVA 溶液表面倒入足量飽和硫酸鈉溶液浸泡 12 小時，形成SS40 soaking PVA20-12水凝膠。

水凝膠D組的制備：制備不同濃度（1、5、10、20 和 40 wt.%）的 LS 溶液用于對比。然后在冷卻后的 20 wt.% PVA 溶液表面倒入足量的 LS 溶液，在室溫下浸泡 12 小時，得到復合水凝膠，命名為LSY soaking PVA20-12，其中 Y代表 LS 溶液的質量分數（wt.%），所選質量分數分別為 1、5、10、20 和 40 wt.%。此外，分別制備5、10 和 20 wt.% 的 PVA 溶液。在 PVA 溶液表面倒入足量 40 wt.% LS 溶液，同時用玻璃覆蓋模具防止水分蒸發。在室溫下浸泡 12 小時，得到復合水凝膠，命名為LS40 soaking PVAZ-12，其中 Z 代表 PVA 溶液的質量分數（wt.%），所選質量分數分別為 5、10 和 20 wt.%。

水凝膠E組的制備：首先，將 20 wt.% PVA 溶液和一定量的 LS 混合，制備復合 PVA - LS 溶液。接著，將冷卻后的 6.3g 20 wt.% PVA - LS 溶液倒入聚四氟乙烯模具中。在室溫下放置12 小時后，得到復合水凝膠，命名為PVA20 mixing qLS，其中 q 代表 LS 占 PVA 質量（而非 PVA 溶液質量）的質量分數，所選質量分數分別為 0、1、5、10、20 和 50 wt.%。

水凝膠F組的制備：制備具有相同處理時間的凍融 PVA（PVA - FT）水凝膠對照組。將 2g PVA溶解在 8g 去離子水中制備 20 wt.% PVA 溶液，將該溶液在 - 24℃冷凍 12 小時，隨后解凍2 小時，得到純PVA20-F12T2水凝膠。

水凝膠G組的制備：將水凝膠PVA20-F12T2分別浸入 40 wt.% LS 溶液和飽和Na2SO4溶液中 12 小時，以增強其機械性能。

3 實驗結果與討論 3.1 超分子水凝膠的自組裝過程及分析

圖 1。a) 木質素磺酸鈉（LS）溶液誘導PVA溶液自組裝形成超分子水凝膠的示意圖。b) 水凝膠在 LS 溶液中浸泡 12 小時后損耗因子隨時間的變化。插圖展示了不同形狀的超分子水凝膠。c) 水凝膠在 LS 溶液中浸泡 12 小時后的原子力顯微鏡圖像。d) 紅外光譜（ATR - FTIR） e)大尺寸外觀、f) 可卷曲特性以及 g) 吊起重型啞鈴的能力。

本研究選擇PVA溶液作為超分子水凝膠的前體，使用 LS 溶液快速調節溶液中 PVA 聚合物的狀態，PVA 溶液在LS 的誘導下成功自組裝成復合水凝膠。如圖 1a 所示，PVA 溶液是透明且可流動的。將 PVA 溶液浸泡在 LS 溶液中后，它可以逐漸成為黃色固體。固體材料的損耗因子（損耗模量 / 儲能模量）小于 1（圖 1b），原子力顯微鏡（AFM）相圖顯示其濕固體具有連續的網絡狀相（圖 1c）。衰減全反射 - 傅里葉變換紅外光譜（ATR - FTIR）分析表明水凝膠中存在 LS 的 R - SO??基團（圖 1d）。此外，觀察到其特征峰逐漸向較短波數移動，這表明 LS 與聚合物體系之間存在相互作用。這些結果表明，這種制備水凝膠的方法不受冷凍設備尺寸限制，能夠生產大型超分子水凝膠（圖 1e）。LS 誘導組裝的水凝膠具有柔韌性（圖 1f）。此外，水凝膠能夠輕松提起超過其重量 15000 倍的物體（圖 1g）。

3.2 超分子水凝膠 LS 誘導自組裝過程的分子動力學（MD）模擬

圖 2. a) 使用軟件模擬的LS誘導PVA鏈自組裝。 b) PVA之間、PVA 與 LS之間以及 PVA 與水分子之間的氫鍵數量變化。c) PVA 與水分子之間的靜電相互作用和范德華力，d) PVA 與 LS 之間的靜電相互作用和范德華力。

本文進行了分子動力學模擬，以研究 LS 誘導的 PVA 聚合物自組裝過程。PVA與 LS 溶液接觸時，導致 PVA 鏈、LS 分子和 Na?逐漸自組裝并聚集形成大的聚集體（圖 2a）。這些自組裝體可能作為凝膠網絡的一個或多個交聯點，是導致聚合物溶液轉變為凝膠的主要因素。如圖 2b 所示，隨著 LS 的加入，PVA與水之間的氫鍵數量逐漸減少，PVA 與 PVA 鏈之間以及 PVA 與 LS 之間的氫鍵數量持續增加。同樣，PVA 鏈與水分子之間的靜電相互作用和范德華力持續降低。相比之下，PVA 與 LS 之間的靜電相互作用和范德華力持續上升（圖 2c，d）。此外，PVA 分子之間的范德華力也逐漸增強。

3.3 超分子水凝膠納米結構與機械性能的演變及相關性

圖 3。a) 復合水凝膠在質量分數為 40% 的木質素磺酸鈉（LS）溶液中浸泡不同時長后的拉力曲線；b) 拉伸強度和斷裂應變；c) 韌性和楊氏模量。 d) 復合水凝膠的XRD圖譜；e) 復合水凝膠的 Iq2 與 q 的關系圖。f) 估算得到的復合水凝膠的晶疇平均尺寸（D）和相鄰結晶區域之間的距離（L）。水凝膠與其他已報道的 g、h) 高強度木質素 - 聚乙烯醇（PVA）/ 聚合物復合水凝膠以及 i) 高韌性超分子水凝膠的性能對比。

進一步研究了 LS 浸泡時間對超分子水凝膠拉伸性能的影響。如圖 3a 所示，增加浸泡時間逐漸提高了水凝膠的拉伸強度和斷裂應變。浸泡 48 小時后，水凝膠的強度和斷裂伸長率分別達到約 20MPa 和約 500%（圖 3b）。浸泡 48 小時的水凝膠的楊氏模量和韌性分別達到約 14MPa 和約 50MJ/m3（圖 3c）。因此，在這種情況下，LS 在水中電離出的 Na?和 R - SO??基團在促進 PVA 聚合物結晶方面起到鹽析作用。這類似于霍夫邁斯特效應中一些鹽（如 Na?SO?）對聚合物的鹽析作用。LS 的持續擴散誘導“結晶域”（PVA 分子形成的疏水排列）的持續生成，從而誘導初始的溶膠 - 凝膠轉變和隨后的致密化增強。即增加LS浸泡時間誘導PVA水凝膠強度增強可歸因于：LS 電離出的Na?和 R - SO??基團誘導 PVA 聚合物的疏水聚集（結晶或鹽析）。隨著浸泡時間的增加，PVA水凝膠疏水性的逐漸增加也可表明形成了越來越多的結晶域，凝膠網絡越來越致密化，有利于凝膠的力學增強。此外，木質素磺酸鈣（LC）和木質素磺酸（LA）可替代木質素磺酸鈉（LS），類似地，制備高強度PVA凝膠。

3.4 參照樣水凝膠（用于對比）納米結構與機械性能的演變及相關性

圖4. a) PVA與LS直接混合后制備水凝膠的示意圖。b) PVA20與不同LS在室溫下混合的溶膠-凝膠轉變。c) 拉伸應力-應變曲線，d) PVA凝膠照片，e) 綜合機械性能，以及f) PVA20-F12T2、PVA20 mixing 20LS和LS40 soaking PVA20-12水凝膠的斷裂能。g) LS40 soaking PVA20-12水凝膠在100%應變下進行十次循環加載-卸載拉伸測試。h) 每次循環對應的最大拉伸強度和耗散能。

模擬和表征證實了 LS 在水環境中誘導 PVA 聚合物的自組裝和結晶。在此，將 PVA 和 LS 在水中直接混合 12小時，以探索是否會發生類似的自組裝（圖 4a）。如圖 4b 所示，太少或太多的 LS 都無法形成自組裝水凝膠。將 20wt.% PVA 的常規一次性冷凍（12 小時）-解凍（2 小時）循環制備的 PVA 水凝膠命名為 PVA?? - F??T?。在 LS 溶液（40wt.%）中浸泡 12 小時得到的超分子水凝膠可以命名為 LS?? soaking PVA - 12。如圖 4c 所示，LS?? soaking PVA - 12 水凝膠的拉伸強度明顯優于PVA20 mixing 20LS 和 PVA?? - F??T?水凝膠。后兩種軟質水凝膠無法獨立支撐自身，在拉伸時無法保持形狀，這與 LS?? soaking PVA - 12 水凝膠不同（圖 4d）。這兩種水凝膠的機械性能也不如 LS?? soaking PVA - 12 水凝膠（圖 4e）。

對三種水凝膠的斷裂能進行了進一步測試。LS?? soaking PVA?? - 12 水凝膠表現出最高的斷裂能，達到 14.58kJ/m2，如圖 4f所示。此外，在循環加載 - 卸載拉伸試驗中，LS?? soaking PVA - 12 水凝膠比其他兩種水凝膠表現出更強的能量耗散能力（圖 4g）。有趣的是，循環拉伸過程在水凝膠內部建立了定向纖維網絡，逐漸提高了其拉伸強度（圖4h）。

圖5. a) 一維X射線衍射（XRD）圖譜，b) 二維小角X射線散射（SAXS）圖案，c) 一維SAXS圖譜，以及d) PVA20-F12T2、PVA20 mixing20LS和LS40 soaking PVA20-12水凝膠的Iq2與q的關系圖。e) 不同水凝膠的估計平均晶疇尺寸（D）和相鄰結晶域之間的距離（L）。冷凍干燥后的形態：f) PVA20-F12T2，g) PVA20mixing20LS，以及h) LS40 soaking PVA20-12水凝膠。

盡管上述三種水凝膠中 PVA 含量相同，但 LS 含量存在差異。由于外觀顏色較深，PVA20 mixing 20LS 中的 LS 含量應該高于 LS?? soaking PVA - 12 水凝膠。然而，上述機械測試結果表明，水凝膠的強度與 LS 含量并不呈正相關。因此，我們利用 XRD 對三種濕水凝膠的結晶度進行了表征。發現三種水凝膠在 2θ≈20.5° 處均出現衍射峰，表明存在結晶域（圖 5a）。根據不同水凝膠的二維 SAXS 圖案，可以觀察到從中心到散射環的距離存在差異（圖 5b）。通常，距離越大，晶域之間的距離越近（圖 5c，d）。經過計算，可以得到不同水凝膠的 D 和 L（圖 5e）。LS?? soaking PVA?? - 12 水凝膠的結晶域尺寸略大，但水凝膠內結晶域的密度明顯更高。結晶域密度的增加對于提高 PVA 復合水凝膠的機械性能至關重要。LS??soaking PVA - 12 水凝膠的高斷裂能是因為它具有致密且高能的結晶域，在拉伸過程中有效地抑制了裂紋擴展。

此外，PVA?? - F??T?水凝膠呈現出有序的多孔內部孔隙（圖5f）。PVA20 mixing 20LS 水凝膠顯示出塊狀聚合物的無序堆積（圖 5g）。因此，這種水凝膠在水中浸泡時會逐漸分散成股狀。然而，LS?? soaking PVA - 12 水凝膠呈現出致密的網絡結構，LS 均勻分散并嵌入緊密堆積的 PVA 鏈中（圖 5h），這與 MD 模擬結果一致。考慮到結晶域與交聯點之間的相關性，致密的聚合物網絡也提高了機械性能。不同水凝膠之間含水量的差異也是影響水凝膠強度的重要因素。

將 PVA?? - F??T?水凝膠浸泡在飽和的 40wt.% LS和飽和的 Na2SO4溶液中浸泡 12 小時，也能得到增強型水凝膠。然而，這些水凝膠完全不透明，并且制備方法繁瑣。相比之下，將聚乙烯醇（PVA）溶液直接浸泡在木質素磺酸鈉（LS）或硫酸鈉溶液中所獲得的水凝膠具有更高的透明度。重要的是，在相同條件下，LS 對復合水凝膠機械強度的增強效果更佳。

3.5 超分子水凝膠的抗凍和自重構性能

圖6. a) 各種水凝膠在從20°C冷卻至-80°C過程中的DSC曲線。b) LS40 soakingPVA20-12水凝膠在-60°C下的拉力曲線。c) LS40 soaking PVA20-12水凝膠在-60°C下應變為0和≈375%時的照片。d) 從左到右：帶有1毫米切口的LS40 soaking PVA20-12水凝膠圖片、切口填充PVA溶液后的LS40 soakingPVA20-12水凝膠圖片，以及自重構24小時后的重構水凝膠圖片。e) 各種水凝膠的拉伸應力-應變曲線。f) 水凝膠自重構機制的示意圖。g) 在LS40 soaking PVA20-12水凝膠表面生成3D水凝膠圖案的過程示意圖。h) 帶有3D海星或六邊形水凝膠圖案的LS40 soaking PVA20-12水凝膠圖片。i) 通過LS擴散對軟PVA20-F12T2水凝膠進行局部增強的過程示意圖。j) LS部分擴散前后PVA20-F12T2水凝膠的拉伸應力-應變曲線。k) LS部分擴散前后PVA20-F12T2水凝膠的拉伸強度和韌性。

LS 在 PVA 溶液中的擴散誘導了超分子水凝膠的自組裝和增強，并賦予水凝膠優異的抗紫外線能力。有趣的是，還發現 LS 的存在顯著提高了復合水凝膠的抗凍性，這可能是由于 LS 對水的凍結過程具有抑制作用，高度致密的聚合物網絡抑制了冰晶的形成和生長。如圖 6a 所示，與PVA??-F??T?水凝膠相比，混合 20LS 的 PVA??水凝膠的冰點略有下降。而且，隨著在 LS 溶液中浸泡時間的增加，LS?? soaking PVA??-X 水凝膠的冰點逐漸降低，甚至在低至 - 80°C 時都觀察不到冰點。如圖 6b、c 所示，LS?? soaking PVA??-12 水凝膠在 - 60°C 時仍能顯著拉伸，而其他對照水凝膠則完全凍結。LS?? soaking PVA-12 水凝膠在低溫和室溫下作為應變傳感器的演示進一步證明了其在低溫下的穩定性。

如圖 6d 所示，在 LS?? soaking PVA??-12 水凝膠上制造了一個 1mm 的切口。用 PVA 溶液填充切口 24 小時后，受損結構得到修復。本文發現超分子水凝膠可以通過內部 LS 的滲透實現受損結構的自重構。受損結構的自重構機制與超分子水凝膠的自組裝機制相似。如圖 6f 所示，由于濃度差異，水凝膠內部的 LS 逐漸擴散填充的 PVA 溶液，從而誘導 PVA 聚合物的自組裝和增強。可以觀察到，重構后的水凝膠的拉伸強度相比受損水凝膠也有顯著提高（圖 6e）。根據這一原理，展示了在 LS?? soaking PVA??-12 水凝膠表面原位生成各種3D 圖案（圖 6g、h）。本文還證明了 LS 的局部擴散可以增強原始 PVA??-F??T?水凝膠的機械強度（圖 6i、j、k）。

4. 結論

總之，將PVA溶液浸入LS溶液中，使LS逐漸擴散到PVA中，可以制備出一種自組裝的超分子水凝膠。通過優化浸泡時間、LS溶液和PVA溶液濃度，所得的最佳水凝膠表現出顯著的拉伸強度（≈20 MPa）、楊氏模量（≈14 MPa）和優異的韌性（≈50 MJ m?3）。本文通過建模、分析和測試結果揭示了水凝膠的自組裝和增強機制，概述了分子水平、納米尺度界面與水凝膠宏觀性能之間的基本關系。經過LS擴散后，自組裝水凝膠具有優異的紫外線阻擋能力（≈100%）、抗菌性能和低溫穩定性（<-60 °C）。此外，本文還證明了LS的擴散能力有助于實現超分子水凝膠損傷結構的重構、在水凝膠表面自生成3D圖案，并增強傳統PVA水凝膠的局部機械強度。因此，木質素衍生物LS作為工業副產品用于高強度水凝膠的制備，將為林業科學/工程、材料科學和醫用材料科學帶來令人振奮的消息。

參考文獻：

https://doi.org/10.1002/adma.202406671

來源：高分子學人