之前分享了一篇文章：，雖然成系統，但是部分同學反饋有點啰嗦也不夠基礎，所以今天的這篇文章，我們試圖提供這個價值；

重排反應在有機化學中是一類非常重要的反應，涉及到有機分子舊骨架斷鍵，重組、然后形成新骨架的過程。

圖、重排反應模式

重排反應的通常模式是：分子內的一個基團或原子(Y)從一個原子(A)遷移至另一個原子(B)上， 其中A 為重排起點原子，B為重排終點原子，Y為重排基團或原子。A和B可以 是碳原子，也可以是N，O等雜原子；Y可以是烷基，也可以是其他的基團或原子。

重排反應分類方式一般有三種：

第一種：根據遷移基團或原子Y的移動進行分類；

• 當n=1時，為

  1,2

  -重排，意味著Y在兩個相鄰原子之間重排，機理通常涉及到碳正離子主導離子型中間體；示例如嚬哪醇重排；

• 當n=2時，為

  1,3-

  重排，意味著Y從其所連接的原子重排到了相鄰的第二個個原子上；機理通常是協同σ遷移（周環反應）；示例如cope重排；

• 當n>2時，以此類推，通常涉及大環過渡態或多步協同的機理，示例如Criegee臭氧化反應涉及到

  1,4-

  重排；

第二種：根據所斷裂的鍵以及新形成的鍵中所包含的原子數進行分類；

為了方便，以Claisen重排進行說明；

如上一個示例中，反應斷裂的鍵為1,1之間，然后經歷一個六元過渡態，新形成的鍵為3,3之間，在斷裂的鍵與新形成的鍵之間，任意1-3所包含的原子數都為為3，反應斷掉了一個σ鍵，又形成了一個σ鍵，所以Claisen重排可以定義為[3,3]-σ重排反應。

第三種：根據在基團或原子Y遷移過程中，A-Y鍵的斷裂方式以及B-Y的成鍵方式進行分類。

• 當Y帶著一對電子遷移時，為親核重排或負離子型重排；示例非常多，除最上面的頻哪醇重排，我們再舉一個貝克曼重排的例子；

• 當Y以正離子的方式遷移時，為親電重排或正離子型重排；示例較少，因為形成穩定的碳負離子等富電子中心并使正離子遷移相對困難，示例如stevens重排；

• 當Y以自由基的方式遷移時，為自由基重排；該種重排模式相比于擁有眾多人名反應的離子型重排反應，被關注很少，很多時候被作為離子型重排反應的的副途徑存在；如貝克曼重排的自由基機制；

圖源：

Org. Lett.

這方面感興趣的可以看一看蘇大朱晨組的一篇綜述，DOI：10.1039/D1CS00529D；名字起的很霸氣；

• 當重排過程通過協同的環狀過渡態的方式進行時，為協同重排；最常見的過渡態為六元環、七元環，用于擴環或者縮環，除了第一種分類方法中的示例外，我們在舉一個Buchner擴環反應的示例；

催化下的協同機理如下：

以上。

希望對大家有所幫助！

本文主要圖集來源：

Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis

https://cheminfographic.wordpress.com/