來源：螢火科研

在制備 SACs 時，主要采用自下而上和自上而下兩種策略，包括多種方法（圖 1）。

圖1： SACs 合成策略及應用

本文主要介紹自下而上的合成策略。

自下而上合成策略是一類制備 SACs 的通用方法。它首先將金屬前驅體吸附在特定的載體表面，隨后通過多樣化的還原技術，如共沉淀法、電化學沉積法、原子層沉積法、光化學法、浸漬法或球磨法等，將金屬原子精確錨定于載體的缺陷位點，從而制備出 SACs。這一策略展現了對金屬原子位置和分布的高度控制能力。

一、共沉淀法

共沉淀法是 SACs 的常用制備方法之一，其將沉淀劑加入到含有兩種或更多金屬離子的溶液中，從而制得活性物種分布均勻的非均相催化劑。

共沉淀法能夠制得活性物種分布均勻的非均相催化劑，且金屬單原子能夠穩定地錨定在載體上。

案例：中國科學院大連化學物理研究所楊冰等通過共沉淀法制備了 Pd1-FeOx-SACs（圖2），該催化劑取得了優異的逆水煤氣反應（Reverse water gas shift, rWGS）活性和 CO 選擇性。

該研究發現單原子的作用不僅是提供單個活性位點，而且在實際反應中可以促成非均相催化劑高活性相。

圖2：rWGS 過程示意圖

二、電化學沉積法

電化學沉積技術利用外加電場驅動電解液中的正負離子向電極遷移，在電極表面發生氧化還原反應，從而構建出特定涂層或金屬單原子。

傳統的電化學沉積反應精確控制電壓引導電解質溶液中的目標金屬離子在工作電極表面沉積而獲得金屬單原子。準電化學沉積法是利用對電極自身含有的目標原子，通過特定的電化學過程實現原子在電極表面的沉積。

案例：中國科學技術大學曾杰等采用電化學沉積方法將 Ir 單原子選擇性地錨定在 Ni-LDH 表面的特定位點上（圖3）。以 IrCl4為 Ir 前驅體，分別通過陰極沉積和陽極沉積制備 Ir1/NiLDH-T 和 Ir1/Ni LDH-V。

這項工作通過電化學選擇性錨定單原子來設計具有位點特異性的高活性催化劑，為 SACs設計提供了一種新的策略。

圖3：Ir1/Ni LDH-T 和 Ir1/Ni LDH-V 的 OER 機理研究

三、原子層沉積法

原子層沉積法（Atomic layer deposition, ALD）是一種利用氣體與載體間的氣-固相反應實現薄膜沉積的先進技術。

盡管 ALD 的制備成本相對較高且產率可能有所不足，但它憑借自限制飽和吸附特性以及精確控制沉積參數，能夠有效控制金屬粒子形態，在納米顆粒、團簇以及單原子等不同尺度生產出均勻度高和重復性優異的樣品。

而且 ALD 技術還可以調控催化劑表界面結構，改善催化性能，開發高效催化劑。采用 ALD 方法，前驅體能夠通過強化學鍵牢牢吸附在載體表面，確保了催化劑的穩定性。

案例：西安大略大學孫學良等提出了一種在金屬有機框架（MOF）熱解生成的 N 摻雜碳材料上，通過 ALD 策略修飾 Pt 單原子位點的方法。通過調整 ALD 過程中 Pt 前驅體的暴露時間，制備了從 Pt 單原子到亞團簇和納米顆粒的尺寸可控的 Pt 催化劑（圖 4）。

圖4：(a~c) Pt SACs-ZIF-8-NC(30 s)、(d~f) Pt subclusters -ZIF-8-NC(1 min)和(g~i)Pt NPs-ZIF-8-NC(5.0 min)的HAADF-STEM照片

四、浸漬法

浸漬法的基本原理在于使用含有前驅體的液體來浸潤不同的載體，進而使活性物質逐步吸附在載體表面，通過干燥、煅燒等后續工藝將金屬單原子穩固在載體表面。

根據浸漬溶液的體積，浸漬法可以分為少體積浸漬和過量浸漬。雖然少體積浸漬法具有操作簡便、成本較低以及無材料浪費的優勢，但金屬單原子一般難以在載體表面均勻分布。過量浸漬法是通過吸附作用將金屬離子吸附在載體上，因此強烈依賴于載體對前驅體的吸附能力。

浸漬法是一種有效且經濟的 SACs 制備方法，但其在合成 SACs 時受到負載量及分布的限制。

案例：北京化工大學程道建等通過新型低溫浸漬策略介導，精確構建了一種完全暴露的 Pd 原子分散催化劑(PdSA+C/g-C3N4) ， 該 催 化 劑 對 肉 桂 醛（Cinnamaldehyde, CAL）的選擇性加氫表現出優異的活性（圖 5）。

圖5

五、光化學法

光化學法利用光能激發還原劑產生自由基，將混合在一起的金屬離子還原為金屬單質，然后錨定于載體之上，特別適用于對催化劑穩定性和分散性要求較高的催化體系，如光催化、光電催化等領域。

案例：鄭南峰課題組首次采用光催化沉積技術，在乙二醇保護的 TiO2納米片上制備了高負載（質量分數1.5%）且高穩定分散的單原子 Pd 催化劑（圖6）。這種高負載量的 Pd-TiO2催化劑在催化加氫反應中展現出了卓越的催化活性，并且在長達 20 個循環的測試中催化活性未見衰減。

圖6：Pd1/TiO2的結構表征

六、球磨法

球磨法通過球磨的轉動或振動，強烈的撞擊、研磨和攪拌原材料，而后粉碎為納米級微粒。由于球磨法具有簡單性、可擴展性和環保性，其在精細化學品合成、生物質轉化、能源轉換與存儲以及環境保護等多個領域具有廣泛的應用前景。

球磨法制備會產生強大的剪切力和超過 1000 ℃的局部高溫，粉末活性大大提高，甚至誘發多相化學反應，但是其普適性較差。

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