目錄

1.電催化氨氧化領(lǐng)域

2.裂隙細(xì)觀變形及非線性滲流機(jī)理研究

3.電催化碳氮偶聯(lián)反應(yīng)合成酰胺領(lǐng)域

01

電催化氨氧化領(lǐng)域

化學(xué)與化工學(xué)院謝建暉副研究員課題組在電催化氨氧化領(lǐng)域取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果“Electrocatalytic Oxidation of Ammonia by (Salen)ruthenium(III) Ammine Complexes: Direct Evidence for a Ruthenium(VI) Nitrido Active Intermediate”發(fā)表于國際知名學(xué)術(shù)期刊《Journal of the American Chemical Society》。

氨是一種具有高能量密度、低爆炸性、且能以液態(tài)形式便捷運(yùn)輸?shù)摹傲闾肌比剂希鳛榍鍧嵞茉淳哂袕V闊前景。我國作為全球最大的合成氨生產(chǎn)和消費(fèi)國，已建立了完善的氨運(yùn)輸和使用規(guī)范體系，為氨的推廣和應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)保障。氨燃料電池以氨為燃料，在溫和條件下運(yùn)行，具有清潔、高效、便捷儲(chǔ)運(yùn)和安全的特點(diǎn)，是助力“零碳”能源體系發(fā)展的重要技術(shù)方向。實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的氨氧化電催化反應(yīng)是直接氨燃料電池應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。盡管氨氧化為氮?dú)獾臒崃W(xué)電位較低（+0.092 V vs NHE，pH=0），但是反應(yīng)涉及多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，會(huì)產(chǎn)生多個(gè)高能量中間體，因而在低過電位下實(shí)現(xiàn)高效的氨氧化反應(yīng)依然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

針對(duì)這一問題，該團(tuán)隊(duì)與中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院劉贏瀛副研究員團(tuán)隊(duì)以及香港城市大學(xué)劉大鑄教授團(tuán)隊(duì)展開合作，制備了含四齒席夫堿配體的釕(III)配合物[RuIII(salchda)(NH3)(CH3CN)]+及其溴代衍生物（圖1），并發(fā)現(xiàn)它們?cè)诎毖趸磻?yīng)中表現(xiàn)出卓越的電催化性能。研究團(tuán)隊(duì)在氨乙腈溶液中，于0.65 V（vs Fc+/0）電位下進(jìn)行3.2小時(shí)電解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氨被高選擇性地氧化為氮?dú)猓D(zhuǎn)化數(shù)（TON）為26，法拉第效率（FE）接近100%。當(dāng)電解電位提高至0.7V和0.8V時(shí)，TON分別增加至79和147，同時(shí)FE維持在99%以上。更為重要的是，通過電化學(xué)測(cè)試和同位素質(zhì)譜分析，確認(rèn)該催化反應(yīng)的中間體為釕(VI)氮化物，[RuVI(salchda)(N)]+。基于這一中間體，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合氨氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究與密度泛函理論（DFT）計(jì)算，進(jìn)一步明確了該反應(yīng)通過中間體的親電進(jìn)攻以及中間體的雙分子N…N偶聯(lián)反應(yīng)生成氮?dú)猓▓D2）。這一研究為席夫堿釕配合物在氨氧化反應(yīng)中的出色性能提供了理論闡釋，也為氨燃料電池等能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展提供了重要支持。

圖1（a)配合物[RuIII(salchda)(NH3)(CH3CN)]+；（b)含溴的衍生物配合物

圖2 催化機(jī)理示意圖

上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、高值催化轉(zhuǎn)化與反應(yīng)工程安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)的支持。

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02

裂隙細(xì)觀變形及非線性滲流機(jī)理研究

資源與環(huán)境工程學(xué)院錢家忠教授團(tuán)隊(duì)在裂隙兩相流非達(dá)西機(jī)理方面取得新的研究進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Non-darcian behavior of two-phase flow in a vertical fracture with tortuous”為題在工程地質(zhì)領(lǐng)域頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《Engineering Geology》上發(fā)表。

裂隙介質(zhì)中，流體的流動(dòng)規(guī)律是地?zé)豳Y源開發(fā)、核廢料地質(zhì)處置以及油氣資源開采等關(guān)鍵工程領(lǐng)域所關(guān)注的核心科學(xué)問題。傳統(tǒng)的達(dá)西定律用于闡述低流速條件下的單相流體行為，但在實(shí)際工程應(yīng)用中，垂直裂隙內(nèi)往往出現(xiàn)氣-水兩相流動(dòng)現(xiàn)象，且在高流速情況下，慣性效應(yīng)變得尤為突出，從而使得流動(dòng)表現(xiàn)出非達(dá)西特性。此外，裂隙表面的粗糙度以及流道的曲折性進(jìn)一步增加了流動(dòng)復(fù)雜性。然而，現(xiàn)有的模型在準(zhǔn)確描述兩相流中的非達(dá)西行為以及相對(duì)滲透率變化方面存在局限性，這限制了在工程實(shí)踐中對(duì)流體運(yùn)移進(jìn)行精確預(yù)測(cè)的能力。

該研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了三維粗糙垂直裂隙的數(shù)值模型，并結(jié)合Navier-Stokes方程與Cahn-Hilliard相場方法，對(duì)氣-水兩相在浮力驅(qū)動(dòng)下的非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)過程進(jìn)行了模擬。通過高斯隨機(jī)分布生成了具有不同粗糙度的裂隙表面，并系統(tǒng)地分析了在雷諾數(shù)（Re=998~44,134）范圍內(nèi)，流速、飽和度與滲透率之間的非線性關(guān)系。本研究創(chuàng)新性地提出了一種融合裂隙表面曲折度與非達(dá)西系數(shù)的理論模型，建立了水相相對(duì)滲透率與流速、飽和度及幾何參數(shù)之間的定量關(guān)系，突破了傳統(tǒng)達(dá)西模型和單一經(jīng)驗(yàn)公式的局限性。研究結(jié)果表明，當(dāng)雷諾數(shù)超過998時(shí)，流動(dòng)顯著偏離達(dá)西定律，F(xiàn)orchheimer方程可有效描述高流速下的非線性壓降。此外，本研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)曲折通道方法（TCA）因未考慮浮力驅(qū)動(dòng)下的氣-水分布差異存在偏差，新模型通過引入表面彎曲度參數(shù)，將預(yù)測(cè)精度提升了20%以上，為工程應(yīng)用提供了更可靠的評(píng)估工具。該成果為裂隙介質(zhì)中的多相流預(yù)測(cè)提供了新的研究范式，可直接應(yīng)用于增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)的裂隙網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化、核廢料庫防滲設(shè)計(jì)及頁巖氣開采中的水力裂隙評(píng)估。例如，在核廢料處置庫中，非達(dá)西效應(yīng)會(huì)加速放射性核素的遷移，傳統(tǒng)模型可能低估風(fēng)險(xiǎn)，而新模型可精準(zhǔn)量化流速與滲透率關(guān)系，為安全屏障設(shè)計(jì)提供了關(guān)鍵參數(shù)。

（a-b）兩相流和單相流中位置水頭的對(duì)比

（c）水相飽和度變化下的位置水頭梯度動(dòng)態(tài)特性

（a）TCA方法提出的通道曲折度計(jì)算和通道面積的示意圖

（b）裂隙表面的曲折度、水相界面的表面積及其投影面積

（a-b）數(shù)值實(shí)驗(yàn)與TCA方法估算相對(duì)滲透率的對(duì)比分析

（c）在曲折垂直裂隙中，兩相流動(dòng)結(jié)構(gòu)在垂直平面（xz）上的投影特征

03

電催化碳氮偶聯(lián)反應(yīng)合成酰胺領(lǐng)域

材料科學(xué)與工程學(xué)院吳玉程教授課題組在電催化小分子轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得最新進(jìn)展，相關(guān)研究成果“Balancing Intermediates Formation on Atomically Pd-Bridged Cu/Cu2O Interfaces for Kinetics-Matching Electrocatalytic C-N Coupling Reaction” 發(fā)表于國際知名學(xué)術(shù)期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

隨著全球能源需求的持續(xù)增長、化石燃料的過度使用，導(dǎo)致CO2氣體大量排放，加劇溫室效應(yīng)，對(duì)地球生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。發(fā)展清潔能源技術(shù)是應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的有效途徑。利用電催化還原反應(yīng)將CO2與含氮小分子直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，可以有效緩解溫室效應(yīng)，為傳統(tǒng)高碳排放的化工生產(chǎn)路線提供可持續(xù)的替代路徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

尿素（CO(NH2)2）作為一種最簡單的酰胺，廣泛用于農(nóng)業(yè)氮肥和化工生產(chǎn)。與傳統(tǒng)高能耗的Bosch-Meiser工藝相比，電催化還原CO2與NO3-直接生成尿素提供了一種綠色、可持續(xù)的合成途徑。然而，當(dāng)前電催化合成尿素面臨的主要挑戰(zhàn)是C-N耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，制約了尿素合成的活性和選擇性，使其難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

針對(duì)上述問題，吳玉程教授團(tuán)隊(duì)的王巖教授、張劍芳博士后與香港城市大學(xué)張文軍教授、安徽師范大學(xué)王鵬教授團(tuán)隊(duì)合作，通過原位電化學(xué)重構(gòu)Pd1-Cu2Te納米片，成功制備出一種原子級(jí)Pd橋接的Cu/Cu2O（Pd1-Cu/Cu2O）催化劑。在電催化合成尿素反應(yīng)中，該催化劑展現(xiàn)出31.8mmol·h-1gcat.-1的尿素產(chǎn)率和42.2%的法拉第效率，且在100小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行過程中保持了優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，Pd1-Cu/Cu2O催化劑還首次實(shí)現(xiàn)了苯胺與CO的C-N耦合反應(yīng)，生成乙酰苯胺的產(chǎn)率高達(dá)1021.2mmol·h-1gcat.-1，法拉第效率為23.7%。這一突破不僅展現(xiàn)了該催化劑在尿素合成中的優(yōu)越性，也為其在高附加值化學(xué)品合成中的應(yīng)用提供了重要參考。

圖1 Pd?-Cu/Cu?O催化劑的形態(tài)表征

圖2 Pd?-Cu/Cu?O催化劑的結(jié)構(gòu)表征

原位光譜分析和理論計(jì)算表明，Pd1-Cu/Cu2O催化劑中的Pd-Cu雙位點(diǎn)能夠調(diào)控CO2和NO3-的還原動(dòng)力學(xué)，有效平衡關(guān)鍵中間體CO和NH2的生成，并顯著降低C-N耦合反應(yīng)能壘，從而促進(jìn)高效尿素合成。這種雜原子橋接策略不僅為理解C-N鍵形成機(jī)制提供了新的視角，還為發(fā)展高效電催化C-N耦合體系開辟了新途徑。

圖3 Pd?-Cu/Cu?O電催化C-N偶聯(lián)機(jī)理分析

上述研究全面依托先進(jìn)能源與環(huán)境材料國際科技合作基地、清潔能源新材料與技術(shù)學(xué)科創(chuàng)新引智基地（111計(jì)劃）、安徽省先進(jìn)納米能源材料國際科技合作基地、先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等國家級(jí)、省部級(jí)科研平臺(tái)，相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、安徽省自然科學(xué)基金、中國博士后基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)等支持。

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來源 | 化學(xué)與化工學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院

材料科學(xué)與工程學(xué)院

圖片 | 王馨禹

編輯 | 阮鳳珍

責(zé)編 | 衛(wèi)婷婷 劉思雨

投稿郵箱 | hfutxcb404@163.com

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