來源：材料er

丙烷脫氫（Propane Dehydrogenation，簡稱PDH）是一種將丙烷（C?H?）轉化為丙烯（C?H?）和氫氣（H?）的重要化學反應，化學方程式如下：

C3H8→C3H6+H2

這個過程對于石化行業尤其關鍵，因為丙烯是制造塑料（如聚丙烯）、涂料、合成橡膠等多種產品的重要原料。

丙烷脫氫反應是一個吸熱過程，主要在高溫（550–650?°C）下進行， 該反應的熱力學限制使得轉化率受限，因此需要在低壓或使用惰性氣體稀釋的條件下進行，以提高丙烯的產率。 此外，副反應如裂解、積碳等也會影響選擇性和催化劑壽命。

丙烷脫氫是一項典型的“工業驅動+基礎研究結合”的課題，涉及多尺度、多學科交叉，既有工業放大需求，也有科學前沿挑戰。

反應機理

丙烷脫氫是一個端熱性、結構敏感性反應，主要發生在金屬催化劑表面上，其機理通常包括以下幾個關鍵步驟：

1.丙烷吸附與活化

丙烷在金屬表面（如Pt、Cr、V等）被活化，形成表面碳氫中間體；

2.β-H消除

關鍵步驟：去除一個β位氫原子，形成丙烯和表面氫；

3.產物解吸

丙烯和氫氣脫附；

4.副反應

包括裂解（生成甲烷、乙烯）、異構化、積碳等。

例1：Science——用于丙烷脫氫的高耐久性自再生 Pt/Ge-MFI 沸石

支撐貴金屬簇催化劑通常在還原氣氛和氧化氣氛切換的苛刻條件下運行，會造成催化劑結構的不可逆轉變，從而導致永久失活。作者發現，各種鉑前驅體會自發分散在 Ge-MFI 沸石中，從而抵消了奧斯特瓦爾德熟化現象，產生了用于丙烷脫氫的自再生鉑/Ge-MFI 催化劑。 這些催化劑可根據還原反應和氧化再生條件在鉑簇和鉑單原子之間進行可逆切換。 這種環境適應性使它們能夠在丙烷脫氫過程中經過 110 個反應-再生循環實現完全的自我再生。 在 800 °C 的空氣中暴露 10 天后，它們表現出前所未有的抗燒結性。 這種在 Ge-zeolites 中的自發金屬分散是一種用于制造各種 Rh、Ru、Ir 和 Pd 簇催化劑的可靠而多用途的方法。

A self-regenerating Pt/Ge-MFI zeolite for propane dehydrogenation with high endurance. Science 0,eadu6907DOI:10.1126/science.adu6907

例2：Nature——介孔沸石中用于催化的稀土鉑合金納米粒子

鉑是一種常用的催化劑，在石油化工工藝中，鉑通常與其他金屬合金化，以提高催化活性、選擇性和使用壽命。 此類催化劑通常以金屬納米顆粒的形式制備，支撐在多孔固體上，其生產過程包括在高溫下用 H2 流還原金屬前體化合物。 這種方法在使用易還原的晚過渡金屬時效果很好，但由于稀土元素氧化物的化學勢較低，通過 H2 還原路線與稀土元素形成鉑合金幾乎是不可能的。 在這里，作者使用一種具有表面框架缺陷（稱為 "硅醇巢"）孔壁的介孔沸石作為支撐物，結果表明這種沸石能使鉑和稀土元素形成合金。 作者發現，硅醇巢使稀土元素能夠以單個原子的形式存在，其化學勢大大高于塊狀氧化物的化學勢，從而使稀土元素能夠擴散到鉑上。高分辨率透射電子顯微鏡和氫化學吸附測量結果表明，介孔沸石上支持的雙金屬納米粒子是金屬間化合物，作者發現它是丙烷脫氫反應的穩定、高活性和選擇性催化劑。 當與晚期過渡金屬一起使用時，同樣的制備策略可以制備出鉑合金催化劑，這種催化劑中含有大量的第二種金屬，并且在鉑鈷合金的情況下，在一氧化碳在 H2 中優先氧化的過程中表現出很高的催化活性和選擇性。

Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis. Nature585, 221–224 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-4

例3：Nature Catalysis——用于丙烷脫氫的超越鉑催化劑的鈷硅酸鹽沸石

丙烷脫氫作為一種非油基丙烯生產工藝已在工業上得到應用，但它在很大程度上依賴于貴金屬催化劑，如支撐鉑材料，目前工業上使用的大多數丙烷脫氫工藝都是這種催化劑。 為了取代鉑，人們探索了富含土金屬的催化劑，但其性能仍然不足。 在此，作者報告了一種鈷硅酸鹽沸石催化劑，這種催化劑只具有四面體鈷位點，沸石晶體中沒有傳統鈷硅酸鹽材料特有的不穩定鈷物種。 這種催化劑具有吸引工業應用的特性，包括足夠的丙烯生產率、高穩定性和易再生性。 此外，在同等條件下，該系統的性能優于基準支撐鉑銻催化劑。

Cobaltosilicate zeolite beyond platinum catalysts for propane dehydrogenation. Nat Catal (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01320-x

例4：Nature Chemistry——可遷移氫化鎵介導丙烷在 H2 共饋條件下的脫氫反應

在異相催化反應中，由于碳氫化合物和氫的競爭性化學吸附作用，碳氫化合物的催化脫氫反應通常對氫呈現負壓依賴性。 然而，一些催化劑在丙烷脫氫反應（丙烯生產的一個重要反應）中表現出正壓力依賴性。 在這里，作者證明了氧化鎵基催化劑的活性與氫分壓的正相關性是由可遷移的氫化物介導引起的。 通過原位光譜、動力學和計算分析，作者證明了在有 H2 共饋的反應條件下，部分還原的氧化鎵表面對 H2 的離解吸附會產生與配位不飽和鎵原子化學鍵合的 H 原子。 這些可轉移的氫化鎵物種在抑制深度脫氫的同時促進了 C-H 鍵的活化。 作者發現氫化鎵的表面覆蓋率決定了催化性能。 因此，得益于適當的 H2 輔助供給，氧化鋁支撐的微量添加劑改性氧化鎵催化劑 GaOx-Ir-K/Al2O3 在丙烷濃度較高時表現出較高的活性和選擇性。

Metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on H2 co-feeding. Nat. Chem.16, 575–583 (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-023-01392-x

例5：Nature——原位形成 ZnOx 物種，實現高效丙烷脫氫

丙烷脫氫（PDH）制丙烯是石油裂解工藝的重要替代工藝，可用于生產這種工業上重要的平臺化學品1。 使用含鉻或含鉑催化劑的商業化丙烷脫氫技術存在鉻（vi）化合物毒性或需要使用對生態有害的氯進行催化劑再生的問題。 在此，作者介紹一種以商用氧化鋅為基礎制備環保型支撐催化劑的方法。 這種金屬氧化物和載體（沸石或普通金屬氧化物）以物理混合物或兩層形式使用，氧化鋅為上游層。 在 550 °C 以上的還原處理過程中，支撐物的 OH 基團與氧化鋅中產生的鋅原子發生反應，從而在原位形成支撐氧化鋅。 利用不同的互補表征方法，作者確定了有缺陷的 OH 基團對活性氧化鋅物種的形成所起的決定性作用。 出于基準測試的目的，作者在相同的裝置中測試了所開發的 ZnO-硅灰石-1，以及商用 K-CrOx/Al2O3 的類似物，在工業相關條件下對丙烷流進行了約 400 小時的接近丙烷轉化。 在丙烯選擇性相似的情況下，所開發的催化劑將丙烯生產率提高了約三倍。

In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation. Nature599, 234–238 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03923-3

例6：Science——通過協同設計催化劑-膜系統克服丙烷脫氫過程中的局限性

通過丙烷脫氫（PDH）生產丙烯是內熱式的，而要達到可接受的丙烷轉化率所需的高溫會導致傳統催化劑的選擇性低和嚴重的碳失活。 作者開發了一種催化劑-膜系統，可去除氫副產物，從而實現超過平衡極限的丙烷轉化率。 在這種代碼設計的系統中，二氧化硅/氧化鋁（SiO2/Al2O3）中空纖維氫膜的管側裝有選擇性鉑錫（Pt1Sn1/SiO2）PDH 催化劑，氫氣從管側擴散到殼側。 作者的研究表明，催化劑-膜系統的丙烷轉化率大于名義平衡轉化率的 140%，丙烯選擇性大于 98%，且系統組件不會失活。 作者還證明，通過在催化劑-膜系統的殼側引入氧氣，作者可以將管側的內熱 PDH 反應與殼側的放熱氫氧化反應結合起來。 這種耦合可提高氫氣傳輸速率，從而進一步提高丙烷轉化率，并實現所需的熱中性系統操作。

Overcoming limitations in propane dehydrogenation by codesigning catalyst-membrane systems.Science 383,1325-1331(2024).DOI:10.1126/science.adh3712

Science：缺陷氧化鈦疊層在賤金屬的促進下催化丙烷脫氫反應：Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals. Science 385,295-300(2024).DOI:10.1126/science.adp7379

Nat. Chem. ：單原子催化劑在近環境條件下的光驅動丙烷脫氫反應：Light-driven propane dehydrogenation by a single-atom catalyst under near-ambient conditions. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01766-3

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