說(shuō)明：本篇文章主要介紹五大前沿原位技術(shù)：原位XAS、原位XRD、原位拉曼、原位紅外光譜、原位TEM的技術(shù)原理和技術(shù)特點(diǎn)，結(jié)合頂刊中的經(jīng)典案例，展示它們?cè)诓牧峡茖W(xué)、能源科學(xué)、催化科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。想學(xué)習(xí)更多同步輻射相關(guān)內(nèi)容請(qǐng)查看以往內(nèi)容：

原位XAS

技術(shù)原理

原位X射線吸收光譜（XAS）是基于同步輻射光源的一種強(qiáng)大技術(shù)，用于研究材料的局域原子和電子結(jié)構(gòu)。其原理基于X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，原子對(duì)特定能量X射線的吸收特性。

當(dāng)X射線能量達(dá)到原子內(nèi)層電子的激發(fā)閾值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸收邊，通過(guò)分析吸收邊附近的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS），可以獲取材料中原子的電子態(tài)、化學(xué)鍵合、配位數(shù)以及局部結(jié)構(gòu)等信息。

XANES能夠提供關(guān)于原子氧化態(tài)、電子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性等信息，而EXAFS則側(cè)重于原子間的距離、配位數(shù)等結(jié)構(gòu)信息。

實(shí)驗(yàn)方法

原位XAS實(shí)驗(yàn)通常依賴同步輻射光源，其能夠提供高亮度、高能量且波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的X射線束，滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)高強(qiáng)度X射線的需求。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通常需要采集不同充放電狀態(tài)下的XAS數(shù)據(jù)，并進(jìn)行后續(xù)的數(shù)據(jù)處理和分析，以提取關(guān)于材料結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的信息。

常用的數(shù)據(jù)處理方法包括背景扣除、歸一化、傅里葉變換等，通過(guò)這些處理，可以得到清晰的XANES和EXAFS譜圖，進(jìn)而進(jìn)行深入的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分析。

案例分析

國(guó)立清華大學(xué)Tsan-Yao Chen等人制備了一種三元納米催化劑（NC），在富含氧空位（Os）的氫氧化鎳載體上共同負(fù)載PtNi原子團(tuán)簇和鈀（Pd）納米顆粒（NP）。通過(guò)原位XAS和一系列表征的結(jié)果表明，該材料的優(yōu)異性能源于Pt2Ni4的相鄰反應(yīng)位點(diǎn)之間的潛在協(xié)同作用。

上圖為原位XAS實(shí)驗(yàn)裝置和電化學(xué)電池的示意圖，上圖b-g顯示了原位XAS的結(jié)果，在OCV條件下收集Ni和Pd K邊緣的原位XAS數(shù)據(jù)，并施加相對(duì)于RHE為1.0至0.7V的電勢(shì)。

研究結(jié)果表明，在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的條件下Ni原子上吸附氧的程度很高，并證實(shí)了Ni位點(diǎn)有利于O2的分裂。另一方面，表面氧原子在外加電位期間重新定位到相鄰的反應(yīng)位點(diǎn)。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149421

原位XRD

技術(shù)原理

原位X射線衍射（XRD）技術(shù)利用X射線照射到樣品上，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。當(dāng)X射線穿透晶體材料時(shí)，由于晶體內(nèi)部原子的規(guī)則排列，會(huì)發(fā)生相干散射，形成特定的衍射圖案。通過(guò)檢測(cè)衍射峰的位置、強(qiáng)度和形狀等信息，可以分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、應(yīng)力狀態(tài)等。

不同的晶體結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的衍射峰位置和強(qiáng)度分布，成為晶體結(jié)構(gòu)的特征標(biāo)識(shí)。通過(guò)與已知晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比，可以確定樣品的結(jié)晶類型和晶體參數(shù)。此外，XRD 還能夠檢測(cè)晶體中的缺陷、晶格畸變以及不同結(jié)構(gòu)相的相對(duì)含量等信息。

技術(shù)分類

根據(jù)X射線光源的不同，原位XRD技術(shù)可分為普通原位XRD和同步輻射原位XRD。普通原位XRD可以在實(shí)驗(yàn)室衍射儀的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，操作簡(jiǎn)單方便，成本相對(duì)較低，適合進(jìn)行一般性的原位XRD研究。

而同步輻射原位XRD采用同步輻射光源作為衍射源，同步輻射光源具有亮度極高、單色性好、準(zhǔn)直性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可以大大縮短測(cè)量時(shí)間，提高測(cè)量效率，同時(shí)獲得高質(zhì)量的測(cè)量結(jié)果，能夠滿足對(duì)樣品結(jié)構(gòu)高精度分析的需求。

案例分析

北京科技大學(xué)劉永暢和中國(guó)科學(xué)院大學(xué)李真酉等人制備了一種新型高熵陰極材料Na3.4VMn0.2Fe0.2Al0.3Cr0.3(PO4)3(HE-NVMFACP)，其中熵驅(qū)動(dòng)的Fe2+/Fe3+、V3+/V4+/V5+、Mn2+/Mn3+/Mn4+和Cr3+/Cr4+實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移，緩解了晶格應(yīng)變。

并通過(guò)原位/非原位技術(shù)揭示了HE-NVMFACP在鈉離子嵌入/脫嵌過(guò)程中的固溶體反應(yīng)和多種陽(yáng)離子高度可逆的氧化還原機(jī)制。

上圖通過(guò)原位XRD分析了HE-NVMFACP電極在前兩個(gè)循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變。所有分配給NASICON結(jié)構(gòu)的衍射峰都經(jīng)歷了連續(xù)的位移并逐漸恢復(fù)到初始位置，表明HE-NVMFACP陰極具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)可逆性。

另一方面，在整個(gè)鈉化/脫鈉過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)新的峰或原始峰消失/分裂，表明HENVMFACP電極的固溶反應(yīng)是完整的。

https://doi.org/10.1002/adfm.202422101

原位拉曼

技術(shù)原理

原位拉曼光譜技術(shù)基于分子對(duì)入射光的散射現(xiàn)象。當(dāng)一束單色光照射到樣品上時(shí)，大部分光會(huì)發(fā)生彈性散射，即瑞利散射，其頻率與入射光相同；而一小部分光會(huì)發(fā)生非彈性散射，即拉曼散射，散射光的頻率與入射光頻率存在差異，這個(gè)頻率差被稱為拉曼位移。

拉曼位移與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相關(guān)，不同的分子具有獨(dú)特的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)模式，因此會(huì)產(chǎn)生特定的拉曼位移。通過(guò)檢測(cè)拉曼散射光的頻率、強(qiáng)度和偏振等信息，就可以獲得分子的振動(dòng)信息，進(jìn)而分析物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)

與常規(guī)拉曼光譜相比，原位拉曼光譜能夠在反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際條件下對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，避免了離線分析時(shí)可能出現(xiàn)的樣品變化和信息丟失問(wèn)題。

其中，表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)具有極高的靈敏度，能夠檢測(cè)到微量物種，甚至實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)。

在SERS中，等離子體金屬（如金、銀、銅等）可以產(chǎn)生強(qiáng)且高度局部化的電磁場(chǎng)，當(dāng)分子吸附在這些金屬表面或其附近時(shí)，拉曼信號(hào)會(huì)得到極大增強(qiáng)，使得原本微弱的拉曼信號(hào)能夠被清晰檢測(cè)到，這對(duì)于研究低濃度的反應(yīng)中間體和痕量物質(zhì)具有重要意義。

案例分析

華中科技大學(xué)李箐等人制備了用于葡萄糖電氧化和自發(fā)制氫反應(yīng)的超薄Au/Pt雙納米線（NW）催化劑。

該研究通過(guò)原位拉曼光譜和理論計(jì)算證實(shí)了Au3Pt NWs可以降低生成葡萄糖酸的能量勢(shì)壘并減輕Pt位點(diǎn)的中毒情況，有利于脫附葡萄糖酸內(nèi)酯分子。

上圖為Au3Pt NWs的原位表面增強(qiáng)拉曼光譜光譜圖，用于分析催化劑增強(qiáng)葡萄糖電氧化反應(yīng)活性的機(jī)理。

研究結(jié)果表明生成的中間物質(zhì)或葡萄糖酸內(nèi)酯是在Pt位點(diǎn)上的c端吸附模式，并且Pt NW催化劑能夠以比Au NWs更低的電位將葡萄糖氧化成葡萄糖酸，另一方面，研究證實(shí)了Au3Pt NWs可以促進(jìn)葡萄糖在Pt原子上的吸附和脫氫。

https://doi.org/10.1002/anie.202424476

原位紅外光譜

技術(shù)原理

原位紅外光譜基于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的原理。當(dāng)紅外光照射到樣品上時(shí)，樣品分子中的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生振動(dòng)并吸收紅外光的能量。

由于不同化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不同，因此可以通過(guò)分析吸收光譜來(lái)確定樣品的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。不同的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵具有特定的振動(dòng)模式，對(duì)應(yīng)著特定的紅外吸收頻率。例如，C-H鍵、O-H鍵、C=O鍵等都有其特征性的紅外吸收峰位置和強(qiáng)度 。

通過(guò)將樣品的紅外光譜與已知化合物的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行比對(duì)，可以識(shí)別樣品中的分子種類和化學(xué)鍵類型，從而獲取關(guān)于樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息。

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

原位紅外光譜技術(shù)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)一般由漫反射附件、原位池、真空系統(tǒng)、氣源、凈化與壓力裝置、加熱與溫度控制裝置和紅外光譜儀組成。

漫反射附件適用于固體粉末樣品的表面結(jié)構(gòu)和表面吸附物種的分析；

原位池可在高溫、高壓、高真空狀態(tài)下工作，以適應(yīng)不同實(shí)驗(yàn)條件的需求，能夠保證反應(yīng)在特定環(huán)境下進(jìn)行，同時(shí)允許紅外光透過(guò)，以便實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品的光譜變化；

真空系統(tǒng)用于排除系統(tǒng)中的空氣和雜質(zhì)，避免其對(duì)光譜產(chǎn)生干擾；

氣源提供反應(yīng)所需的各種氣體；凈化與壓力裝置用于對(duì)氣體進(jìn)行凈化和精確控制氣體壓力；

加熱與溫度控制裝置則能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，模擬不同的反應(yīng)條件；

紅外光譜儀用于記錄樣品的紅外吸收光譜，將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并通過(guò)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行分析和處理。

案例分析

北京師范大學(xué)閆東鵬等人制備了一種含有ErN6和NdN6基團(tuán)的稀土雙單原子（SAs）催化劑。結(jié)合原位紅外光譜等一系列表征以及理論計(jì)算，證明Er單原子能促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，為形成C-C鍵提供活性中心，而Nd單原子在可見(jiàn)光照射下為合成C2H5OH中C-C的偶聯(lián)提供了必要的*CO。

時(shí)間分辨原位漫反射傅立葉變換紅外光譜表明，CO2轉(zhuǎn)化為碳酸氫鹽離子后依次還原，并存在通過(guò)短暫的*CO-CO耦合形成的*OCCOH。此外，檢測(cè)到*CHO，這是探索CH3OH形成途徑的關(guān)鍵中間體。

https://doi.org/10.1002/anie.202411000

原位TEM

技術(shù)原理

原位透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)將透射電鏡的高分辨率成像能力與實(shí)驗(yàn)環(huán)境的實(shí)時(shí)操控相結(jié)合，能夠在原子尺度上觀察材料在特定條件下的動(dòng)態(tài)行為。

其原理基于電子與物質(zhì)的相互作用，當(dāng)高能電子束穿透樣品時(shí)，與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生散射電子、二次電子、特征X射線等信號(hào)，通過(guò)檢測(cè)這些信號(hào)，可以獲得樣品的微觀結(jié)構(gòu)和成分信息。

通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的樣品桿和環(huán)境控制單元，如壓差抽氣系統(tǒng)或微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）加熱芯片，能夠在電鏡內(nèi)部的超高真空環(huán)境中，精確施加外部刺激，如高溫、氣體、液體或電場(chǎng)等，同時(shí)保持電鏡的高分辨率成像能力，實(shí)時(shí)觀察樣品在這些刺激下的變化。

實(shí)驗(yàn)條件

進(jìn)行原位TEM實(shí)驗(yàn)，需要配備特殊的樣品池，如石墨烯液體池（GLC），以實(shí)現(xiàn)對(duì)液體環(huán)境中樣品的觀察。

GLC利用石墨烯的極薄、高機(jī)械強(qiáng)度、低原子序數(shù)、化學(xué)惰性和不滲透性等特性，將液體樣品封裝在兩層石墨烯層之間，為在液體環(huán)境下進(jìn)行高分辨率的TEM觀察提供了可能 。

同時(shí)，對(duì)電鏡設(shè)備也有較高要求，通常需要使用高分辨率的透射電子顯微鏡，并配備先進(jìn)的探測(cè)器和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，以獲取高質(zhì)量的圖像和數(shù)據(jù)。此外，還需要精確控制實(shí)驗(yàn)環(huán)境的溫度、壓力、氣體成分等參數(shù)，以模擬實(shí)際應(yīng)用條件。

案例分析

加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所王春陽(yáng)和麻省理工學(xué)院李巨等人利用原位透射電鏡技術(shù)首次在原子尺度揭示了電池電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的位錯(cuò)形核、運(yùn)動(dòng)、湮滅動(dòng)力學(xué)，并闡明了位錯(cuò)誘導(dǎo)的鋰電層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)退化機(jī)制。

上圖的原位TEM結(jié)果顯示了原位鋰離子脫嵌過(guò)程中位錯(cuò)的攀移動(dòng)力學(xué)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)主要包括負(fù)攀移。并且通過(guò)后續(xù)的統(tǒng)計(jì)分析可定量了解位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)。

https://doi.org/10.1073/pnas.2409494122

總結(jié)

原位XAS、原位XRD、原位拉曼、原位紅外光譜和原位TEM這五大前沿原位技術(shù)，在原理、應(yīng)用和優(yōu)勢(shì)上各有千秋，共同構(gòu)成了現(xiàn)代科研中不可或缺的原位表征體系 。

這些技術(shù)在各自的應(yīng)用領(lǐng)域中都展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為科研人員提供了深入理解材料和化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的有力工具，極大地推動(dòng)了材料科學(xué)、能源科學(xué)、催化科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展 。

隨著科學(xué)研究的不斷深入和技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步，原位技術(shù)在未來(lái)將呈現(xiàn)出更為廣闊的發(fā)展前景和趨勢(shì) ，有助于解決復(fù)雜的科學(xué)問(wèn)題，推動(dòng)科研工作取得新的突破，為材料科學(xué)和相關(guān)領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展提供更強(qiáng)大的技術(shù)支持 。

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