第一作者：陳志鵬教授

通訊作者：劉明凱教授、曾杰教授

通訊單位： 安徽工業(yè)大學(xué)

論文DOI：10.1021/jacs.5c01863

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溫和條件下電催化硝酸鹽還原合成氨對促進(jìn)人工氮循環(huán)具有重要意義，正受到越來越多的關(guān)注。盡管電催化硝酸鹽還原合成反應(yīng)的研究已取得一定進(jìn)展，但是合成氨的活性電流密度普遍低于1 A cm-2，氨產(chǎn)率普遍低于100 mg cm-2 h-1。針對上述研究現(xiàn)狀，本研究中設(shè)計了一種Cu1/ZnO單原子合金氧化物（SAAO）催化劑。該催化劑體系中，原子級分散的Cu位點(diǎn)增強(qiáng)了對吸附態(tài)硝酸根（*NO3）的吸附能力，并且Cu位點(diǎn)協(xié)同ZnO載體中Zn位點(diǎn)促進(jìn)了水解離生成活性氫（*H）并且抑制了*H脫附生成H2析出，從而為*NO3的加氫過程提供了充足的質(zhì)子源，降低了反應(yīng)速控步（*NO加氫生成*NHO）的能壘，最終實(shí)現(xiàn)了安培級電流密度（2.23 A cm-2）、高選擇性（96.1%）、高產(chǎn)率（184.7 mg h-1 cm-2）電合成氨。

背景介紹

氨（NH?）是一種重要的化工原料和潛在的氫能載體，其綠色合成技術(shù)對實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有戰(zhàn)略意義。目前，氨的工業(yè)生產(chǎn)主要依賴高能耗、高碳排放的Haber-Bosch工藝。在常溫常壓條件下，利用可再生電力驅(qū)動硝酸鹽電催化還原合成氨技術(shù)（NO3RR），既能實(shí)現(xiàn)氨的綠色合成，又能緩解硝酸鹽對水體造成的污染，有望成為一種綠色、可持續(xù)的合成氨替代方案。然而，NO3RR涉及復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移和中間體的加氫和脫氧反應(yīng)過程，其催化性能依賴于催化劑對硝酸根（NO3-）的吸附和質(zhì)子化過程的調(diào)控。硝酸根質(zhì)子化過程中的活性氫（*H）來源于催化劑對電解液中水的分解。因此，合理地設(shè)計催化劑結(jié)構(gòu)，優(yōu)化催化劑對硝酸根和活性氫的吸附，成為提高NO3RR活性的關(guān)鍵。

本文亮點(diǎn)

（1）原位紅外光譜證實(shí)了*NO→*NHO合成氨反應(yīng)路徑。反應(yīng)動力學(xué)和DFT研究揭示了原子級分散的Cu位點(diǎn)和ZnO載體在調(diào)控*NO3和活性氫*H中間體吸附方面的協(xié)同作用。

（2）Cu1/ZnO催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的NO3RR性能，在H型電解池中，電催化硝酸鹽還原合成氨的法拉第效率達(dá)到了96.8%，并且可以在-0.4~-1.0 V的寬電位區(qū)間內(nèi)保持85%以上的合成氨法拉第效率。在流動電解池中，合成氨的活性電流密度達(dá)到了2.23 A cm-2，產(chǎn)率達(dá)到了184.7 mg h-1 cm-2，優(yōu)于大部分過渡金屬催化劑。

（3）Cu1/ZnO催化劑具有良好的可充電Zn-NO3-電池應(yīng)用潛力。以Cu1/ZnO催化劑為陰極組裝的Zn-NO3-電池可以穩(wěn)定的輸出1.51 V的電壓和5.5 mW cm-2的峰值功率密度。

圖文解析

圖1：Cu1/ZnO催化劑合成過程示意圖及形貌結(jié)構(gòu)表征

通過簡單的共沉淀和高溫?zé)峤鈨刹椒ㄖ苽淞薈u1/ZnO單原子合金氧化物催化劑。球差矯正掃描透射電鏡、XAFS、EELS等表征結(jié)果證明了Cu原子以單原子分散形式分布在ZnO的晶格之中。

圖2：NO3RR活性及催化穩(wěn)定性

活性評價結(jié)果表明，Cu1/ZnO催化劑具有優(yōu)異的NO3RR活性和穩(wěn)定性。通過優(yōu)化反應(yīng)條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了>95%的合成氨法拉第效率、2.23 A cm-2的合成氨活性電流密度以及184.7 mg h-1 cm-2的氨產(chǎn)率。相較于未引入Cu單原子的ZnO催化劑，合成氨的產(chǎn)率提升了2.7倍。Cu1/ZnO在連續(xù)15 h電解過程中和10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中均可以保持活性的穩(wěn)定。

圖3：可充電Zn-NO3-電池性能

以Cu1/ZnO催化劑為陰極組裝的可充電Zn-NO3-電池具有優(yōu)異的性能，可以穩(wěn)定的輸出1.51 V開路電壓和高達(dá)5.5 mW cm-2的峰值功率密度。

圖4：原位紅外光譜和DFT計算分析

原位紅外光譜揭示了Cu1/ZnO催化劑電催化硝酸鹽還原合成氨的主要反應(yīng)路徑。DFT計算從反應(yīng)中間體吸附強(qiáng)度調(diào)控角度闡明了單原子分散的Cu位點(diǎn)協(xié)同ZnO載體增強(qiáng)NO3RR活性的機(jī)理。

總結(jié)與展望

本研究通過簡單的共沉淀和高溫?zé)峤夤に嚦晒χ苽淞薈u1/ZnO單原子合金氧化物催化劑。Cu1/ZnO催化劑在流動反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2.2 A cm-2的合成氨活性電流密度和184.7 mg h-1 cm-2的合成氨產(chǎn)率。以Cu1/ZnO催化劑為陰極組裝的可充電Zn-NO3-電池實(shí)現(xiàn)了1.51 V輸出電壓和5.5 mW cm-2的峰值功率密度。結(jié)合原位紅外光譜、吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)、DFT計算等手段研究了硝酸根中間體吸附和活性氫保留對NO3RR活性的影響機(jī)制。本研究揭示了調(diào)控硝酸根及活性氫中間體吸附對提升NO3RR性能的重要性，為精準(zhǔn)設(shè)計高活性的單原子合金氧化物催化劑提供了新見解。

課題組介紹

多相催化團(tuán)隊介紹：

團(tuán)隊圍繞多相催化的關(guān)鍵科學(xué)問題，開展綠色化學(xué)工藝的開發(fā)及工程化研究。團(tuán)隊現(xiàn)有教授3人、副教授5人，其中國家杰出青年科學(xué)基金獲得者1人、安徽省杰青2人、安徽省優(yōu)青1人。在曾杰教授的帶領(lǐng)下，團(tuán)隊主持承擔(dān)科技部重點(diǎn)研發(fā)計劃、政府間國際科技創(chuàng)新合作重點(diǎn)專項(xiàng)、基金委原創(chuàng)探索計劃項(xiàng)目、基金委重點(diǎn)項(xiàng)目等多項(xiàng)國家級重大項(xiàng)目。通過與安徽華騏環(huán)保科技股份有限公司共建聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，推進(jìn)產(chǎn)學(xué)研深度融合，加速科技成果產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。團(tuán)隊已經(jīng)建成了國際先進(jìn)的催化研究平臺，包括催化劑性能評價系統(tǒng)（如固定床、漿態(tài)床、電解測試平臺、等離子體催化反應(yīng)器等）和分析測試系統(tǒng)（如原位DRIFTS、TPD-MS、同步熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)、全自動物理吸附儀等）。團(tuán)隊深度參與上海光源（SSRF）、合肥同步輻射光源（HLS）等國家大科學(xué)裝置建設(shè)，自主搭建多套原位XAFS/XPS測試平臺。團(tuán)隊擁有獨(dú)立計算模擬中心，并接入校級高性能計算集群，配備VASP、Gaussian等專業(yè)計算軟件。

團(tuán)隊負(fù)責(zé)人介紹：

曾杰，安徽工業(yè)大學(xué)黨委副書記、校長，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)講席教授。1998年進(jìn)入中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)習(xí)，2002年獲應(yīng)用化學(xué)學(xué)士學(xué)位，2008年獲凝聚態(tài)物理博士學(xué)位，師從侯建國院士。2008年赴美，在美國圣路易斯華盛頓大學(xué)夏幼南教授研究團(tuán)隊工作。2012年，回到中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心任教授。2022年9月，受聘中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)講席教授，同年11月起任安徽工業(yè)大學(xué)黨委常委、副校長。2025年1月，任安徽工業(yè)大學(xué)黨委副書記、校長。入選國家杰出青年科學(xué)基金、國家高層次人才特殊支持計劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、英國皇家化學(xué)會會士（FRSC），擔(dān)任國家重點(diǎn)研發(fā)計劃首席科學(xué)家。研究領(lǐng)域?yàn)槎趸即呋D(zhuǎn)化技術(shù)。迄今為止，已在《自然》、《自然·納米技術(shù)》、《自然·催化》、《自然·能源》、《自然·合成》、《自然·可持續(xù)性》等高影響力學(xué)術(shù)期刊發(fā)表了278篇論文，SCI總被引用29000余次，H因子為90，入選2019至2024年的全球高被引科學(xué)家名錄。申請中美專利共98項(xiàng)，出版書籍5部。榮獲發(fā)展中國家科學(xué)院化學(xué)獎、中國青年科技獎“特別獎”、科學(xué)探索獎、青山科技獎、Falling Walls 科學(xué)突破獎、英國國際發(fā)明展年度國際發(fā)明“鉆石獎”、中國科技產(chǎn)業(yè)化促進(jìn)會科學(xué)技術(shù)一等獎、中國化學(xué)會-贏創(chuàng)化學(xué)創(chuàng)新獎、侯德榜化工科學(xué)技術(shù)青年獎、中國新銳科技人物、安徽省自然科學(xué)獎一等獎、安徽青年五四獎?wù)碌泉勴?xiàng)。研究成果入選國家“十三五”科技創(chuàng)新成就展、2022年中國十大科技進(jìn)展新聞。

課題組招聘

團(tuán)隊誠聘博士后和特任副研究員：

招聘條件：1、在多相催化領(lǐng)域有豐富的研究經(jīng)驗(yàn)。2、年齡≤35周歲，身心健康。3、申報特任副研究員崗位的，原則上需要有博士后研究經(jīng)歷。
崗位待遇：1、年薪面議。2、輔導(dǎo)申請國家科技項(xiàng)目，暢通留校任教通道。
聯(lián)系方式：

請申請人將申請材料發(fā)送到以下郵箱：zengj@ustc.edu.cn。郵件以“應(yīng)聘-姓名-畢業(yè)院校”命名。本課題組承諾對所有應(yīng)聘者材料給予保密。課題組網(wǎng)站：https://catalysis.ustc.edu.cn/。我們誠邀具有催化化學(xué)、化學(xué)工程、材料科學(xué)等背景的青年才俊加盟，共同攻克能源催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的"卡脖子"技術(shù)難題！