本文來自于作者在上的技術(shù)報(bào)告分享，文章結(jié)合TOC檢測(cè)方法的原理、國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用情況，詳細(xì)介紹了飲用水中TOC分析的全過程，提煉出TOC檢測(cè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)的問題及針對(duì)性解決經(jīng)驗(yàn)，為飲用水水質(zhì)檢測(cè)提供了詳盡的實(shí)操方案。內(nèi)容干貨滿滿，是水質(zhì)檢測(cè)從業(yè)者不容錯(cuò)過的實(shí)用指南。本期培訓(xùn)的參會(huì)人員主要為上海城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)各成員單位，包括中心城區(qū)及郊區(qū)供水企業(yè)的水質(zhì)檢測(cè)與管理人員，共計(jì)80余人參加此次培訓(xùn)。

報(bào)告人：上海市供水調(diào)度監(jiān)測(cè)中心水質(zhì)科工程師 李冰

新修訂的上海市《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（DB/T 1091—2025），即新地標(biāo)于2025年6月1日正式實(shí)施，本次修訂將總有機(jī)碳調(diào)整為常規(guī)指標(biāo)，限值3mg/L。下面結(jié)合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)和本人在上海供水調(diào)度監(jiān)測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)生活飲用水中總有機(jī)碳檢測(cè)方法和檢測(cè)過程中遇到的難點(diǎn)問題進(jìn)行介紹。

主要分為TOC指標(biāo)的由來及發(fā)展、國(guó)內(nèi)外TOC檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法、TOC檢測(cè)全過程說明和飲用水中TOC分析的難點(diǎn)這4個(gè)方面。

TOC指標(biāo)的由來及發(fā)展

在我們?nèi)粘z測(cè)中，常常可以接觸到生化需氧量BOD、化學(xué)需氧量COD等作為評(píng)價(jià)有機(jī)物含量的綜合指標(biāo)，像BOD指標(biāo)，是通過氧化過程中消耗的氧氣量來間接判斷有機(jī)污染物的多少。那么有沒有更加直接的方法，可以通過測(cè)定有機(jī)物中碳的含量來判斷有機(jī)污染物的程度呢？TOC指標(biāo)受到大家的關(guān)注，它是以碳含量表示水體中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)。

生化需氧量BOD、化學(xué)需氧量COD與總有機(jī)碳相比，在檢測(cè)方法上存在著明顯的缺陷，比如說生化需氧量BOD檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，至少需要5天時(shí)間，不能及時(shí)反映和指導(dǎo)水處理工藝的運(yùn)行，此外，生化需氧量BOD僅反映可生物降解有機(jī)物，五日生化需氧量測(cè)量的是微生物在5天內(nèi)分解水中有機(jī)物所消耗的氧氣量，但無法檢測(cè)難生物降解的有機(jī)物，操作干擾因素多，微生物活性依賴環(huán)境：當(dāng)溫度、pH、微生物種群變化均影響結(jié)果準(zhǔn)確性。微生物抗毒性弱：當(dāng)水樣中含重金屬、消毒劑等會(huì)抑制微生物活性，導(dǎo)致BOD值偏低。化學(xué)需氧量COD檢測(cè)方法也存在著鉻或其他有害試劑的使用，造成二次污染，此外，水中高氯含量會(huì)對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致COD值虛高。COD檢測(cè)方法氧化能力也是有限的，無法氧化部分有機(jī)物：如芳香族化合物（如苯）、吡啶等難氧化物質(zhì)無法被完全分解，COD值會(huì)低估實(shí)際有機(jī)物總量、以及需要做預(yù)處理，容易引入人為誤差等缺陷。

相較于傳統(tǒng)的生化需氧量、化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法，TOC對(duì)水樣中有機(jī)物總體含量的檢測(cè)更準(zhǔn)確、精密，可直接獲得有機(jī)污染物總量，操作更為簡(jiǎn)便，借助自動(dòng)進(jìn)樣器可大幅減少工作量；抗干擾耐高鹽能力強(qiáng)。此外還有檢出限低，分析速度快、無需過多人為前處理等優(yōu)點(diǎn)。

在TOC分析中，是由多個(gè)參數(shù)共同構(gòu)成水質(zhì)有機(jī)污染的綜合評(píng)價(jià)體系，對(duì)于總有機(jī)碳的值，可以從圖中看出，總有機(jī)碳可以由不可吹掃有機(jī)碳與可吹掃有機(jī)碳相加得到，也可以由總碳與總無機(jī)碳相減得到。具體選擇哪種計(jì)算方式，應(yīng)根據(jù)不同水樣來進(jìn)行選擇。

目前，總有機(jī)碳測(cè)定方法主要是將水體的有機(jī)物氧化成二氧化碳，通過檢測(cè)器測(cè)定二氧化碳含量，利用二氧化碳與總有機(jī)碳之間碳含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而得到有機(jī)物濃度。其中氧化方法主要分為干法（高溫燃燒催化氧化）和濕法（紫外/過硫酸鹽氧化）。

總的來說，TOC兩種主要的測(cè)定方法，高溫燃燒法更加適用于污染源有機(jī)物的測(cè)定，適配更多復(fù)雜水質(zhì)，是污染源監(jiān)測(cè)的首選方法，而紫外法消解法更適用于純化水、飲用水等低濃度水體中的TOC檢測(cè)。

總有機(jī)碳測(cè)定通常分為直接測(cè)定法和間接測(cè)定法。直接測(cè)定法一般是通過將無機(jī)碳（IC）除去后測(cè)定全碳（TC）的方法，適用于測(cè)定無機(jī)碳IC含量高的水樣，但容易損失水樣中揮發(fā)性的有機(jī)碳（POC），IC的處理方法采用酸化曝氣處理法，將水樣酸化至pH<2，CO32-和HCO3-轉(zhuǎn)化成碳酸，產(chǎn)生二氧化碳，再通過曝氣去除CO2。由于在曝氣過程中會(huì)造成水樣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的損失，因此直接法的測(cè)定結(jié)果僅能代表不可吹出的有機(jī)碳（NPOC）含量。樣品中無機(jī)碳含量較高時(shí)，因其干擾對(duì)有機(jī)碳的測(cè)定，所以必須消除水中無機(jī)碳的干擾，在測(cè)定前要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。在間接測(cè)定法中，TOC是通過總碳減去總無機(jī)碳得到，將所有的碳氧化得到總碳，總無機(jī)碳則是通過測(cè)定樣品經(jīng)酸分解的CO2量得到的，適用于測(cè)定總無機(jī)碳比總有機(jī)碳低的水樣。

這2種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，差減法存在的不足主要有：（1）差減法對(duì)水樣進(jìn)行兩次測(cè)定，分別得出總無機(jī)碳和總碳，所以要求配備一個(gè)外接采樣器，以保證總無機(jī)碳和總碳測(cè)定時(shí)的水質(zhì)一致，這在污染物有時(shí)空分布的情況下，是很難做到的；（2）由于要分別測(cè)定水樣的總無機(jī)碳和總碳，故在儀器做標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)也同樣要求做總無機(jī)碳和總碳兩種標(biāo)樣，這樣就增加了儀器的復(fù)雜程度；（3）測(cè)量周期較長(zhǎng)；（4）對(duì)產(chǎn)生的CO2量進(jìn)行兩次積分測(cè)量增大了儀器的誤差。而直接法更適合總無機(jī)碳濃度遠(yuǎn)高于TOC的樣品，對(duì)于飲用水中的TOC本身濃度不高，我們更推薦用直接法來進(jìn)行檢測(cè)。

國(guó)內(nèi)外TOC檢測(cè)的方法

對(duì)于TOC的檢測(cè)，國(guó)內(nèi)外也有一些檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織于1987年發(fā)布了ISO8245-1987《水質(zhì) 總有機(jī)碳（TOC）的測(cè)定 導(dǎo)則》，于1999年發(fā)布了ISO8245-1999《水質(zhì) 總有機(jī)碳（TOC）和可溶性有機(jī)碳（DOC）的測(cè)定 導(dǎo)則》，替代了ISO8245-1987，增加了可溶性有機(jī)碳（DOC）的測(cè)定方法，同時(shí)規(guī)范了樣品及試劑保存條件等內(nèi)容。2005 年，美國(guó)環(huán)保總局推出總有機(jī)碳的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)EPA METHOD 415.3《DETERMINATION OF TOTAL ORGANIC CARBON AND SPECIFIC UV ABSORBANCE AT 254 nm IN SOURCE WATER AND DRINKING WATER》，對(duì)ISO8245-1999 進(jìn)行細(xì)化。此外還有美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)等。我國(guó)比較早期的水質(zhì)中總有機(jī)碳的標(biāo)準(zhǔn)分析方法有GB13193-91《水質(zhì) 總有機(jī)碳（TOC）的測(cè)定 非色散紅外線吸收法》（1992 年6 月1 日起執(zhí)行）、HJ/T71-2001《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化—非分散紅外吸收法》（2002 年1 月1 日起執(zhí)行），GB13193-91 參照采用ISO8245-1987 進(jìn)行編制。ISO8245-1999和EPA METHOD 415.3同國(guó)內(nèi)現(xiàn)行兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的原理、分析方法、數(shù)據(jù)報(bào)出等基本一致，只是ISO8245-1999和EPA METHOD 415.3增加了可溶性有機(jī)碳（DOC）的測(cè)定部分。GB13193-91和HJ/T71-2001方法基本相同，HJ 501-2009是對(duì)GB 13193—91和HJ/T71-2001的一次整合修訂，在HJ 501-2009實(shí)施后，這2個(gè)老的標(biāo)準(zhǔn)也就廢止了，此外，還有GB/T5750.7-2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 總有機(jī)碳》是衛(wèi)生部發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)，主要用于生活飲用水中TOC的測(cè)定，也是我們優(yōu)選的檢測(cè)方法。

對(duì)于TOC的標(biāo)準(zhǔn)限值，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB 5749-2022是5mg/L,上海新地標(biāo)是3 mg/L，與日本、深圳、蘇州的生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)一致。此外我們也將高錳酸鹽指數(shù)的限值列在了表中，在長(zhǎng)期的監(jiān)測(cè)中，我們發(fā)現(xiàn)，總有機(jī)碳含量與高錳酸鹽指數(shù)有著較為顯著的正相關(guān)性，總有機(jī)碳是一種比高錳酸鹽指數(shù)更直觀，更便捷的指標(biāo)。

雖然總有機(jī)碳的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有很多，我們還是推薦優(yōu)先選用國(guó)標(biāo)的檢測(cè)方法，GB/T 5750.7.7-2023中列出了直接測(cè)定法和膜電導(dǎo)率測(cè)定法2種，國(guó)標(biāo)中直接測(cè)定法的原理是向水樣中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎蜃贤獯呋?TiO2)等方法，使水中有機(jī)碳轉(zhuǎn)為二氧化碳(CO2)。無機(jī)碳經(jīng)酸化和吹脫被除去，或單獨(dú)測(cè)定。生成的CO2可直接測(cè)。 CO2的測(cè)定方法包括：非色散紅外光譜法、滴定法(最好在非水溶液中)等。膜電導(dǎo)率測(cè)定法的氧化方法與直接測(cè)定法區(qū)別不大，都是用的濕法氧化法，檢測(cè)方法有所不同，膜電導(dǎo)率測(cè)定法的檢測(cè)方法是通過測(cè)量電導(dǎo)液的電導(dǎo)率變化，精確計(jì)算CO2濃度。膜電導(dǎo)率測(cè)定法雖然設(shè)備操作簡(jiǎn)單，但對(duì)于高鹽度或者含鹵化物的水樣抗干擾性會(huì)比較差，因此，我們中心的實(shí)驗(yàn)室更選擇的是第一種直接測(cè)定法。

TOC從采樣到檢測(cè)全流程操作詳解

首先是水樣的采集與保存，參照國(guó)標(biāo)和環(huán)境HJ501中總有機(jī)碳檢測(cè)樣品的保存標(biāo)準(zhǔn)，采集后的水樣要保存在棕色玻璃瓶中，避免使用塑料瓶，以防止有機(jī)物污染。我們推薦總有機(jī)碳在采樣后24小時(shí)內(nèi)完成測(cè)試，如果不能及時(shí)測(cè)試，需要添加硫酸（H2SO4）調(diào)節(jié)水樣pH≤2，并置于4℃冷藏，可以保存7天。此外，還要注意采樣時(shí)，水樣應(yīng)裝滿容器，不留頂空，避免氣體交換影響結(jié)果。若水樣含大顆粒懸浮物，需先過濾處理。

為確保總有機(jī)碳檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，當(dāng)水中常見共存離子，比如說硫酸根離子，燃燒氧化時(shí)生成SO?，可能被非色散紅外（NDIR）檢測(cè)器誤判為CO?。當(dāng)共存離子超過下列質(zhì)量濃度時(shí)，可用無二氧化碳水稀釋水樣，至上述共存離子質(zhì)量濃度低于其干擾允許質(zhì)量濃度后，再進(jìn)行分析。

對(duì)于樣品的測(cè)試，中心目前總有機(jī)碳測(cè)試是根據(jù)國(guó)標(biāo)5750.7-2023，采用的濕法氧化直接測(cè)定法進(jìn)行的測(cè)試，開機(jī)前要先打開氮?dú)馄靠傞y，調(diào)整氮?dú)鉁p壓閥的分壓閥至0.4-0.6兆帕(MPa)，打開主機(jī)電源，待主機(jī)指示燈變綠后，雙擊TOC軟件multiWin圖標(biāo)，打開軟件。

先是建立檢測(cè)方法，點(diǎn)擊“方法”，選擇“新建”，在名稱中輸入新文件名后，選擇測(cè)量參數(shù)（如NPOC），選擇是否加過硫酸鹽(額外試劑),選擇測(cè)量次數(shù)，點(diǎn)擊過程參數(shù)對(duì)話框，設(shè)置進(jìn)樣體積（如2500ul），設(shè)置吹掃時(shí)間，設(shè)置積分時(shí)間。點(diǎn)擊保存，再次點(diǎn)擊YES確定此方法作為當(dāng)前的測(cè)量方法。

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，我們用的標(biāo)準(zhǔn)是水中總有機(jī)碳，濃度是1000mg/L，用容量瓶經(jīng)過2級(jí)稀釋，配成0、1、2、3、5、10mg/L 除0點(diǎn)外有5個(gè)濃度梯度，其中0就是純水。配置好標(biāo)準(zhǔn)后，將其放置在樣品盤上，打開軟件，選擇裝載方法，選擇TOC的測(cè)試方法，點(diǎn)擊校準(zhǔn)開始，編輯校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品個(gè)數(shù)（不算0點(diǎn)，5個(gè)），輸入標(biāo)準(zhǔn)液濃度（mg/L），在預(yù)備空白選項(xiàng)中選擇測(cè)量，點(diǎn)擊確定后，在樣品表中5個(gè)濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)之前，會(huì)自動(dòng)出現(xiàn)預(yù)備空白，也就是0點(diǎn)。激活全部樣品，開始測(cè)試，校準(zhǔn)測(cè)量完成后，會(huì)自動(dòng)打開“校準(zhǔn)-校準(zhǔn)設(shè)置”窗口，顯示和編輯校準(zhǔn)報(bào)告，校準(zhǔn)報(bào)告也可以通過點(diǎn)擊“數(shù)據(jù)處理- 校準(zhǔn)報(bào)告-選擇校準(zhǔn)報(bào)告”打開。會(huì)出現(xiàn)一條包含0點(diǎn)的曲線，點(diǎn)擊連接到方法，新曲線就可以應(yīng)用了。

標(biāo)準(zhǔn)曲線符合要求后，就可以開始測(cè)量，點(diǎn)擊開始測(cè)量圖標(biāo)，在出現(xiàn)窗口輸入樣品分析表名稱，設(shè)置檢測(cè)序列，點(diǎn)擊編號(hào)旁邊的激活圖標(biāo)，激活所有樣品，點(diǎn)擊開始測(cè)量，儀器將自動(dòng)測(cè)試樣品，測(cè)量完畢后，儀器會(huì)自動(dòng)輸入分析表中激活樣品的檢測(cè)結(jié)果，按照實(shí)驗(yàn)室要求，導(dǎo)出數(shù)據(jù)。

我們會(huì)在每批次中運(yùn)行幾個(gè)空白樣品，根據(jù)國(guó)標(biāo)規(guī)定，稀釋水中TOC含量≤0.1mg/L。此外，我們統(tǒng)計(jì)過去五年間（2019年至2023年），上海水廠出廠水1367 個(gè)水樣、以及管網(wǎng)末梢水618個(gè)水樣的總有機(jī)碳數(shù)據(jù)，以新地標(biāo)3mg/L 為限值標(biāo)準(zhǔn)，出廠水水樣檢出范圍為0.19～4.24 mg/L，平均值 為2.06 mg/L，達(dá)標(biāo)率為98.76%；管網(wǎng)末梢水水樣檢出范圍為 0.6～3.5 mg/L，平均值為1.8 mg/L，達(dá)標(biāo)率為99.03%。數(shù)據(jù)供大家參考。

對(duì)于每批次運(yùn)行的樣品，在質(zhì)量控制方面有5點(diǎn)建議，試驗(yàn)在儀器的有效檢定周期內(nèi)進(jìn)行，做樣品之前做純水空白，每20個(gè)樣品做一個(gè)平行樣，每20個(gè)樣品做一個(gè)質(zhì)控樣以及每一批樣品做一個(gè)實(shí)際水樣加標(biāo)，計(jì)算回收率。

飲用水中TOC分析的難點(diǎn)

有時(shí)侯我們?cè)谧鰷y(cè)試時(shí)，也會(huì)遇到一些問題，例如標(biāo)樣測(cè)的挺準(zhǔn)，但是總感覺樣品測(cè)大了怎么辦？這個(gè)時(shí)候就要核對(duì)我們的方法是否出現(xiàn)了問題，生活飲用水中總有機(jī)碳測(cè)定的難點(diǎn)在于：有機(jī)碳含量低，無機(jī)碳含量高，通常有機(jī)碳含量只占總碳的5%，甚至更低。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，總有機(jī)碳TOC的測(cè)定有差減法和直接法兩種，當(dāng)無機(jī)碳等于或小于樣品中的有機(jī)碳時(shí)，建議使用差減法（TOC=TC–TIC），當(dāng)無機(jī)碳遠(yuǎn)大于有機(jī)碳時(shí)建議使用直接法。所以，對(duì)于生活飲用水中TOC的分析，顯然直接法是更加適合的方法。

已經(jīng)選擇了NPOC結(jié)果還是偏大，一定要考慮總無機(jī)碳TIC是否去除完全，影響無機(jī)碳去除的3個(gè)要素主要是酸度、吹氣流速和吹掃時(shí)間，首先檢查自動(dòng)加酸是否加入，其次，松開NPOC針形閥上的調(diào)節(jié)固定螺絲，調(diào)整NPOC吹掃的氣流量，最后，檢查吹掃時(shí)間是否夠長(zhǎng)。

我們有時(shí)也會(huì)遇到線性不好的問題，根據(jù)待測(cè)樣的濃度，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，開機(jī)之后我們一般就會(huì)先做曲線，建議開機(jī)后先做幾個(gè)純水空白，可以待儀器穩(wěn)定后再開始測(cè)試。建議標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

在樣品分析過程中也要注意樣品托盤準(zhǔn)確放置在卡座上以免進(jìn)樣針在使用時(shí)無法對(duì)準(zhǔn)進(jìn)樣瓶而發(fā)生彎折、開機(jī)初始化后檢查狀態(tài)欄，全部為藍(lán)色即為通過、試劑、標(biāo)準(zhǔn)配制用水盡可能相同、超純水瓶中的水要及時(shí)更換新鮮的、水樣出現(xiàn)異常值應(yīng)及時(shí)復(fù)測(cè)，并查明原因。

對(duì)于儀器的維護(hù)，良好的儀器狀態(tài)，也是獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)的關(guān)鍵，像TOC的鹵素捕集器填充物及時(shí)更換，當(dāng)銅絲有1/2變黑時(shí)應(yīng)即時(shí)更換，當(dāng)黃銅開始變黑，必須要馬上更換，如果鹵素捕集器中的銅絲失去作用，會(huì)對(duì)光學(xué)和電子元件(檢測(cè)器、流量傳感器)造成損害。 如發(fā)現(xiàn)吹掃氣體流量變小，需檢查儀器內(nèi)部吹掃旋鈕，將其逆時(shí)針調(diào)至合適流量，此外，還應(yīng)調(diào)節(jié)好自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣位置及進(jìn)樣深度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室要求定期對(duì)儀器進(jìn)行檢定等。

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編輯整理：《凈 水技術(shù)》編輯 徐蔚雁

排版：《凈水技術(shù)》編輯 李濱妤

審核：《凈水技術(shù)》社長(zhǎng)/執(zhí)行主編 阮辰旼

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