作者：劉增輝 周航宇 邵振軍 任巍

隨著航空航天、石油和天然氣勘探以及核能等領域的快速發展，市場對適用于高溫環境的壓電材料和器件的需求愈加迫切。因此，開發具有高居里溫度和優異壓電性能的高溫壓電材料成為學術界和工業界的重要目標。鉍基壓電材料作為壓電材料的典型代表，在高溫領域展現了巨大的應用價值。

1880年，法國科學家居里兄弟首次在石英晶體中觀察到了一種獨特的現象：石英晶體在受到外界物理壓力作用時其表面會產生電荷，這種現象被稱為正壓電效應；一年后，他們又通過實驗進一步驗證了逆壓電效應，即在外加電場作用下，石英晶體在特定方向上會發生形變。這類具有特殊功能的電介質被稱為壓電材料，它能實現機械能和電能之間的相互轉化，廣泛應用于電子工業，涵蓋航空航天、機械制動、汽車及生物醫療等眾多領域[1]。

在壓電材料家族中，具有鈣鈦礦結構的鋯鈦酸鉛（PZT）壓電陶瓷憑借優異的綜合性能成功商業化并長期占據巨大的市場份額（90%以上）。然而，PZT材料也存在顯著的缺陷。首先，合成PZT的主要原料包含氧化鉛，其含量高達60%~70%。眾所周知，鉛高溫易揮發且具有毒性，鉛污染對生態和人類健康都構成了潛在威脅。因此，出于環境保護和可持續發展，歐盟在2003年正式批準RoHS（關于在電子設備中限制使用某些有害物質指令），這一具有大局觀、長遠觀、整體觀的指令對全球電子產業的無鉛化起到了巨大的推動作用。無鉛壓電材料的應用和研究成為全球性的趨勢，也直接反映了人們對于生態環境保護問題的極高重視。其次，PZT壓電陶瓷的居里溫度（Tc）一般不高于350℃,這導致基于PZT的壓電器件長時間穩定工作溫度通常不超過150℃,難以滿足高溫環境需求。在這里，居里溫度是指材料壓電性能完全消失的臨界溫度。近年來，壓電材料的應用場景在工業領域得到了顯著拓展。對于能夠在極端環境下穩定工作的壓電材料的性能要求也日益提高，航空發動機振動檢測、汽車爆震傳感器及核電系統燃料元件等領域都迫切需要耐高溫、環境友好、性能穩定以及靈敏度高的壓電材料。[2]

目前所發現的高溫壓電材料主要包括石英晶體、鈮酸鋰晶體、硅酸鎵鑭晶體、鉍層狀結構體系、鎢青銅結構體系、鈣鈦礦結構體系、氮化鋁等。在這些材料中，鉍基高溫壓電材料是極具競爭力且近些年快速發展的新型材料體系之一。

鉍基高溫壓電材料的研究現狀

鉍基高溫壓電材料是以無毒且環境友好的金屬鉍（Bi）為基礎，具備在高溫環境中維持壓電效應的能力。這類材料的顯著特征是其較高的居里溫度，確保其在高溫條件下的穩定性和可靠性。因此，鉍基高溫壓電材料在高溫應用場景中展現出廣泛的應用潛力，成為當前壓電材料研究的重要方向之一。最典型的鉍基高溫壓電材料包括鉍層狀結構壓電材料和鈣鈦礦型高溫壓電材料。

典型的鉍基高溫壓電材料的晶體結構

鉍層狀結構壓電材料

鉍層狀結構高溫壓電材料是一類具有特殊晶體結構的壓電材料，由奧里維里斯（Aurivillius）在1949年首次合成。這類材料的化學式為(Bi2O2)2+(Am－1BmO3m+1)2－，由多種金屬元素與氧元素構成。通常呈現為疊層狀的“楔形”片狀結構，由類螢石的氧化鉍層(Bi2O2)2+和類鈣鈦礦層(Am－1BmO3m+1)2－沿c軸交替排列。其中A位離子通常為具有12配位的單價、二價或三價離子（或者它們的組合），而B位離子則是適合于八面體配位的過渡金屬元素，m是相鄰氧化鉍層之間的氧八面體層數，其取值范圍通常為1~5。

鉍層狀結構高溫壓電陶瓷綜合性能優異，是目前研究最為廣泛的高溫壓電材料體系之一。這類材料具有極高的居里溫度，通常在高溫環境下能夠保持壓電效應的穩定性和可靠性，因而成為高溫壓電傳感器的核心材料。在鉍層狀結構中，當類鈣鈦礦層被絕緣氧化鉍層分割時，氧化鉍層中含有孤對電子的Bi3+會與類鈣鈦礦層中的O2－形成Bi-O鍵，軌道雜化效應將引起顯著的結構畸變和離子位移。因為居里溫度與陽離子位移之間大體呈平方關系，因此鉍層狀結構通常展現出高居里溫度的特性。此外，這類材料還展現出自發極化強、介電損耗低、電阻率高、老化率低、諧振頻率的時間和溫度穩定性好、機械品質因數高和易燒結等優點。這些特點使得鉍層狀結構高溫壓電材料成功實現商業化，并在多款高溫振動傳感器中獲得應用。

然而，鉍層狀結構高溫壓電材料也面臨著一些挑戰，其壓電性能較低。當居里溫度高于400℃時，鉍層狀結構高溫壓電陶瓷的壓電系數d33一般小于20皮庫倫／牛頓。這是由于鉍層狀結構多晶陶瓷的晶粒主要呈現典型的薄片狀晶粒形態。鉍層狀材料具有顯著的結構各向異性，其極化旋轉只能在a-b二維平面內進行，這不利于獲得高壓電性能。同時，鉍層狀結構壓電陶瓷矯頑電場較高，這并不利于極化。因此，這類材料在實際應用中仍需克服諸多障礙。

近年來，研究人員為改善鉍層狀材料的壓電性能嘗試了許多方法，如晶粒取向技術、A/B位摻雜改性等。在這些研究中，晶粒取向技術主要集中在成型過程中進行定向堆積的模板晶粒生長，所制備的CaBi4Ti4O15壓電陶瓷的壓電系數d33達到了45皮庫倫／牛頓，而傳統工藝制備的CaBi4Ti4O15壓電陶瓷的d33僅為7皮庫倫/牛頓；采用放電等離子體燒結技術，在燒結過程中施加外部壓力，所制備的CaBi2Nb2O9壓電陶瓷的d33達到了19皮庫倫／牛頓，而傳統工藝制備的CaBi2Nb2O9壓電陶瓷的d33僅有5皮庫倫／牛頓。在摻雜改性方面，A位取代通常會比B位取代更有效，這主要源于B位的陽離子大小相似，對鉍層狀壓電陶瓷的極化貢獻較小。例如，經A位改性的CaBi4Ti4O15-LiCe壓電陶瓷的d33可達到26皮庫倫／牛頓；經B位取代的CaBi4Ti4O15-Co壓電陶瓷的d33僅14皮庫倫／牛頓。目前，晶粒取向技術制備鉍層狀壓電陶瓷的工藝煩瑣、良率低且成本昂貴，相比之下，摻雜改性法在實際工業制造中展現出更高的經濟價值和可行性。

鉍基鈣鈦礦型高溫壓電材料

鉍基鈣鈦礦結構高溫壓電材料是近些年快速發展的一個研究方向。鉍基鈣鈦礦具有典型的ABO3型晶體結構，由A位離子、B位離子和氧離子組成。其中A位離子位于晶體結構的頂角位置，通常是Bi3+離子。B位離子位于體心位置，通常由Fe3+、Al3+、Sc3+等單一的三價陽離子組成，或由化合價從+1到+6的陽離子組合而成。而氧離子則處于面心位置，以對頂方式互聯，并在空間沿三維方向自由延展，這一特征促進了極化耦合，進而增強了材料的壓電活性。鉍基鈣鈦礦材料通常具有遠高于鉍層狀結構的壓電性能。

和具有類似結構的鋯鈦酸鉛相比，鉍基鈣鈦礦壓電材料大多具有更大的極化強度和更高的居里溫度。由于Bi3+的離子半徑（1.36埃）比Pb2+的離子半徑（1.49埃）小，這通常使得鉍基壓電材料形成低對稱性的扭曲鈣鈦礦結構，如三方或正交結構。同時，Bi3+離子作為強鐵電活性離子，含有與鉛類似的孤對電子，軌道雜化效應能夠引起顯著的結構畸變和離子位移。因此，材料結構的低對稱性和較大的活性陽離子位移在一定程度上決定了鉍基壓電材料具有高的居里溫度和較大的極化強度。

Bi3+的離子半徑較小，因此鉍基鈣鈦礦型壓電材料表現出更高程度的化學不穩定性。因此，大多數鉍基鈣鈦礦型壓電材料只能在高溫高壓下合成。例如，BiScO3需要1413開爾文和6吉帕斯卡的壓力才能獲得單斜相結構。但值得注意的是，鉍基鈣鈦礦壓電材料與其他更穩定的鈣鈦礦壓電材料結合形成固溶體已被證明是設計新型高性能壓電材料的有效方法。研究表明，具有較小容差因子的鉍基壓電材料與PbTiO3(PT)組成的固溶體往往具有更高的居里溫度，且大多數能在常壓下通過傳統的固相方法合成[3,4]。

BiScO3-PbTiO3(BS-PT)固溶體系是目前最成功的鉍基鈣鈦礦高溫壓電材料之一。在該固溶體中，通過精確的組分設計，可以在PT含量約為64mol%時構建出類似于PZT的準同型相界。在該組分附近，BS-PT壓電材料的d33高達450皮庫倫／牛頓，居里溫度高達450℃,均高于目前商用的PZT壓電陶瓷。研究表明，BS-PT體系在準同型相界區出現四方相和單斜相兩相共存的狀態，它們的疇壁運動、兩相的界面運動和電場誘導的晶格應變，是促成BS-PT體系優異性能的主要因素。然而，該材料的高介電損耗（tanδ>3%）和低機械品質因數（Qm<30）在一定程度上限制了它們在高溫應用方面的潛力。為此，學者們主要采用摻雜改性、構建三元固溶體、陶瓷織構化、生長單晶等方法進一步提升該材料的性能，基本上滿足了高溫環境下的應用需求。

BiFeO3是另外一種極具代表性的鉍基高溫壓電材料，其居里溫度高達830℃,且具有非常高的自發極化強度。BiFeO3在室溫下呈現三方扭曲的鈣鈦礦結構，能夠穩定存在，且兼具鐵電性和鐵磁性，屬于單相多鐵材料。然而，在傳統燒結過程中，由于Bi元素的揮發以及部分Fe3+的變價，會生成大量氧空位，使得純相BiFeO3的合成變得困難。這不僅導致漏電流增大，還阻礙了其極化，限制了其器件應用。通過摻雜以及構建固溶體是提升BiFeO3壓電性能的普遍方法。例如0.7BiFeO3-0.3BaTiO3基壓電陶瓷的居里溫度高達507℃,且壓電系數d33達到了210皮庫倫/牛頓，是替代PZT基壓電陶瓷的有力競爭者。

Bi(Zn1/2Ti1/2)O3(BZT)是一種只能在高壓下合成的鉍基鈣鈦礦氧化物。BZT可以和PbTiO3形成二元固溶體，該材料可以展現出極大的四方結構畸變和超高的居里溫度（例如，0.4BZT-0.6PT的Tc為710℃)。盡管BZT-PT基壓電陶瓷表現出非常高的居里溫度，但它的極化過程卻十分困難，壓電性能并不突出。筆者團隊采用頂部冷卻法生長了大尺寸的BZT-PT單晶，該材料的居里溫度達到572℃,壓電系數d33為138皮庫倫／牛頓。作為一種新型鉍基高溫壓電材料，如果能進一步優化單晶生長工藝，有望獲得性能更加優異的高溫壓電單晶材料。

鉍基高溫壓電器件與應用

高溫振動傳感器

高溫振動傳感器，又稱高溫壓電加速度計，是采用高溫壓電材料作為敏感元件，利用其正壓電效應將輸入的振動加速度轉換為電荷信號輸出，這些信號可以通過傳感器內的電路被放大和處理，最終轉化為相應振動數據顯示。作為航空發動機健康管理系統振動狀態測量的專用特殊傳感器，它具有自發電、抗電磁干擾能力強、使用溫度高、體積小、壽命長、可靠性高等優點。目前，國際上系列化高溫壓電振動傳感器的使用溫度主要涵蓋260℃、482℃、538℃、649℃等不同系列。在這其中服役的主要材料為基于鉍層狀結構Bi4Ti3O12改性的高溫壓電陶瓷材料。美國的PiezoTechnologies公司制備的K-12型改性Bi4Ti3O12壓電陶瓷，壓電系數d33為12皮庫倫／牛頓，居里溫度高達820℃,可以在593℃保持長時間穩定工作。后續他們又推出了K-15型，除擁有K-12的優異性能外，該高溫壓電陶瓷在可使用的溫度范圍內均具有穩定的壓電活性，且材料壓電系數d33提高了近50%，已成功應用于6233C系列傳感器。與此同時，中國科學院上海硅酸鹽所也研發了CBT基高溫壓電陶瓷，壓電系數d33為20皮庫倫／牛頓，居里溫度高達780℃,可以在500℃保持長時間穩定工作，是可用于汽車、環境測試等高溫場合，以及工業燃氣輪機、核電站、變速箱等嚴苛工作環境振動傳感的潛在候選材料[5]。

高溫振動傳感器的結構

高溫超聲換能器

壓電換能器是利用壓電效應，將一種形式的能量轉換成另一種形式能量的器件。其中，超聲換能器作為超聲波的發生或接收裝置而被廣泛應用于各種設備上，如探傷機、聲吶、焊接機等。它具有組裝簡單、頻率調整容易、性能優良、可滿足各種形狀要求等特點。為滿足在地熱勘探、石油及天然氣聲波測井等高溫場景的應用，以BS-PT基壓電陶瓷為敏感元件的超聲換能器受到了極大的關注。費春龍等研制了工作頻率為4兆赫茲的BS-PT基高溫壓電超聲換能器，其可實現室溫至200℃的超聲收發[6]。而壓電復合材料具有比壓電材料更小的聲阻抗和更高的機電耦合系數，可有效提高超聲換能器的靈敏度，減少界面損耗。趙天龍等以BS-PT和高溫環氧樹脂構建了1-3-2型高溫壓電復合材料，并制備了超聲換能器。其可應用于250℃下的高溫成像、高溫聲速測量及缺陷檢測，具有優異的成像效果和檢測精度，展現出極大的應用潛力[7]。

高溫壓電超聲換能器基本結構

高溫多層壓電致動器

多層壓電致動器由于體積小、響應快、位移精度高、驅動力大而被廣泛應用于精密工業制造、精確閥門控制、納米級定位及主動隔振系統等領域。它由多個壓電陶瓷層堆疊而成，層與層之間設有多個內電極。這些內電極形成兩個彼此非接觸的內電極組，以交替方式分別向壓電陶瓷堆兩側延伸，與設于壓電陶瓷堆兩側的兩個外電極導通連接。當電場施加在壓電陶瓷上時，由于逆壓電效應，壓電陶瓷會產生形變或位移。在多層壓電致動器中，通過對內電極或外電極施加電壓，可以驅動壓電陶瓷堆產生微小的位移或形變，從而將電能轉換為機械能。目前商用的PZT基壓電陶瓷在高頻工作過程下產生的過熱會導致去極化和老化，嚴重影響性能，難以滿足應用要求。相比之下，BS-PT基高溫壓電陶瓷在解決這一問題上顯示出很大的潛力，是制備高溫多層壓電致動器的良好候選材料。有研究人員研制了一種以BS-PT基壓電陶瓷片堆疊的多層致動器，其在20~200℃和200伏特下顯示出大于0.13%的線性應變[8]。

高溫壓電馬達

壓電馬達是一種利用壓電材料的逆壓電效應進行機電能量轉換的器件，將電能轉換為機械振動，并通過摩擦耦合將驅動力轉換成轉子或滑塊的運動。通常由壓電材料和機械結構組成，具體包括振動件和運動件兩部分。振動件是能量的轉換裝置，其作用是把電能轉換成振動的機械能；運動件是壓電馬達的執行機構，其作用是將振動轉化為轉動或直線運動。此外，壓電馬達還可能包括高頻電源、定子、轉子以及摩擦材料等元件。壓電馬達具有高精度（可達納米級別）、高響應速度、小尺寸、無電磁干擾、靜音等優點，廣泛應用于高精度顯微鏡的調焦系統、芯片制造的精密定位、衛星和航天器中的微小部件驅動等場景。陳建國等基于Mn改性的BS-PT壓電陶瓷研制出一種新型的高溫直線壓電馬達。該壓電馬達的驅動定子為壓電方塊，尺寸為10毫米（長度）×10毫米（寬度）×1毫米（高度）。該壓電方塊的電極沿對角線被劃分為4部分，通過在兩組電極上施加相位差為π/2的一對高頻交流電壓信號來激發2個正交的一階彎曲模態（B1-B1）。2個模態的合成就可以在壓電定子的驅動頭部分產生一個可控的橢圓運動，從而通過摩擦力驅動接觸滑塊實現直線運動。鉍基高溫壓電材料的應用以及良好的結構對稱性使得該壓電馬達在室溫至200℃范圍內可以實現穩定的驅動能力[9]。

高溫能量收集器

能量收集器可以實現機械能到電能之間的轉化，常見于一些自供電系統，如無線傳感器網絡、便攜式電子設備等。其中懸臂梁式能量回收器因其結構簡單、適用性廣、不需要額外電源等優點而被廣泛研究和應用。懸臂梁式能量回收器通常由懸臂梁、壓電材料、質量塊和電極等組成。其中，懸臂梁是主要的受力部件，一端固定，另一端隨環境中的機械振動做周期運動；壓電材料通常粘貼在懸臂梁的上下表面或嵌入其中，用于將機械能轉換為電能；質量塊用于增加懸臂梁的慣性，從而提高其響應外部振動的能力；電極則用于收集壓電材料產生的電能，從而高效實現機械能到電能的轉化。研究人員通過優化整體設計和組裝，制作了一種以BS-PT基壓電陶瓷為核心的雙晶片壓電能量收集器，可以在250℃下實現較高的輸出功率密度[10]。

總結與展望

隨著航空航天、石油鉆探、汽車、核反應堆等高溫領域對高溫壓電材料和器件的需求不斷增長，鉍基高溫壓電材料展現出廣闊的前景。其高居里溫度和大壓電系數使得它們在高溫應用領域具有重要價值，同時它們的環保性和可持續性也使其成為部分替代含鉛壓電材料的潛在方案。

為了更好地豐富和產業化鉍基高溫壓電材料與器件，研究人員們需要進一步優化制備工藝，提高材料性能，以滿足不同領域對鉍基高溫壓電材料和器件的需求。隨著材料制備技術的不斷進步和研究的不斷深入，相信在不久的將來，能看到更多鉍基壓電材料與器件的創新應用。

[本工作得到國家自然科學基金項目（52372124）資助。]

作者簡介

劉增輝，副教授；周航宇，碩士研究生；邵振軍，碩士研究生；任巍，教授：西安交通大學電子陶瓷與器件教育部重點實驗室，國際電介質研究中心，西安交通大學電子科學與工程學院，西安 710049。liu.z.h@xjtu.edu.cn

任巍，教授：西安交通大學精密微納制造技術全國重點實驗室，西安 710049。

Liu Zenghui, Associate Professor; Zhou Hangyu, Master Degree Candidate; Shao Zhenjun, Master Degree Candidate; Ren Wei, Professor: Electronic Materials Research Laboratory, Key Laboratory of the Ministry of Education & International Center for Dielectric Research, School of Electronic Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China.

Ren Wei, Professor: State Key Laboratory for Manufacturing Systems Engineering & International Joint Laboratory for Micro/Nano Manufacturing and Measurement Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China.

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關鍵詞：鉍基高溫壓電材料 高居里溫度 壓電器件■

本文刊載于2025年第77卷第2期《科學》雜志（P19-P23）

《科學》雜志于1915年1月在上海問世，

早年由任鴻雋，楊杏佛，胡明復，趙元任等學者編輯寫作，

是我國歷史最長的綜合性科學刊物。

雜志定位為高級科普期刊，致力于科學知識、理念和科學精神的傳播，科學與人文互動，歷史和前沿并舉，為提升我國全民科學素質和建設創新型國家服務。 雜志現任主編為中國科學院院士白春禮先生，主辦單位為上?？茖W技術出版社有限公司。

本文轉載自《科學雜志1915》微信公眾號

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