中國(guó)“強(qiáng)制使用再生塑料”時(shí)代第1展

2025年9月3-5日·浙江寧波

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摘要：廢塑料的機(jī)械回收是解決塑料污染的主要策略之一，但大多數(shù)廢塑料以不相容的混合塑料形式存在，會(huì)發(fā)生相分離，使其直接機(jī)械回收具有挑戰(zhàn)性。在此，設(shè)計(jì)了僅使用少量超分子動(dòng)態(tài)小分子交聯(lián)劑的超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略，以使各種非極性/非極性，非極性/極性，和極性/極性聚合物共混物。這些雙官能小分子交聯(lián)劑含有具有超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)的官能團(tuán)，連接能力和官能團(tuán)，可以很容易地接枝到各種聚合物。在工業(yè)加工條件下，（使用雙螺桿擠出機(jī)的反應(yīng)性擠出），這些小分子交聯(lián)劑可以接枝到混合塑料的兩種組分上。這導(dǎo)致原位形成動(dòng)態(tài)交聯(lián)，更重要的是，該策略使用市售的小分子交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)了消費(fèi)后混合塑料的大規(guī)模和多次回收/再利用。

最近，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳昶樂(lè)教授研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略，僅使用少量超分子動(dòng)態(tài)小分子交聯(lián)劑，用于增容和直接機(jī)械回收各種非極性/非極性、非極性/極性和極性/極性聚合物共混物。本文結(jié)果于2025年6月25日被接受發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。

背景介紹

廢塑料的長(zhǎng)期環(huán)境穩(wěn)定性和難以高效回收的問(wèn)題，已引發(fā)了一系列環(huán)境、能源與氣候危機(jī)，推動(dòng)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是在提高塑料廢棄物回收與利用方面的需求。當(dāng)前，機(jī)械回收因其成本較低、易于規(guī)模化操作，仍是處理消費(fèi)后塑料的主要工業(yè)手段。然而，現(xiàn)實(shí)中的塑料廢棄物往往成分復(fù)雜，大多以混合塑料形式存在，如包裝、模具和建筑材料中的應(yīng)用所致，即便采用近紅外光譜或靜電分選等現(xiàn)代分揀技術(shù)，也難以解決以下三大難題：

1. 多材料塑料的不可分離性與熱力學(xué)不相容性：例如聚丙烯（PP）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共混物或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚乙烯（PE）層壓膜等。這類(lèi)結(jié)構(gòu)難以通過(guò)傳統(tǒng)方法分離，且在回收加工中易發(fā)生嚴(yán)重相分離和界面剝離，導(dǎo)致回收材料力學(xué)性能大幅下降，是混合塑料回收的核心挑戰(zhàn)。

2. 回收過(guò)程中非故意添加物或遷移性助劑的干擾，可能對(duì)再加工造成不良影響。

3. 即使成功分離，不同塑料在反復(fù)熔融過(guò)程中也容易發(fā)生鏈斷裂，導(dǎo)致性能逐步退化。

在這三大障礙中，塑料間的相容性問(wèn)題被認(rèn)為是阻礙塑料實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收最難攻克的一環(huán)。

為實(shí)現(xiàn)混合塑料的高效回收，亟需一種通用且簡(jiǎn)便的相容化策略。目前已有多種提高塑料相容性的技術(shù)手段，主要包括：

1. 添加型相容劑

通過(guò)引入兩性嵌段或接枝共聚物作為相容劑，可在塑料界面發(fā)揮橋接作用，提升混合體系的力學(xué)性能。例如：

• Ellison 團(tuán)隊(duì)合成了 PET/PE 嵌段共聚物，有效提升了PET/PE膜的剝離強(qiáng)度達(dá) 2?3 個(gè)數(shù)量級(jí)，實(shí)現(xiàn)了直接回收。

• Coates 團(tuán)隊(duì)利用金屬催化劑合成乙烯/丙烯嵌段共聚物，提高了 PE/iPP 的相容性和界面粘合力。

然而，這種方法往往依賴(lài)于具體塑料體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)，難以廣泛適用于各類(lèi)混合塑料，且合成成本高、難以規(guī)模化。

2. 原位反應(yīng)相容化技術(shù)

這是另一種已應(yīng)用于工業(yè)的機(jī)械回收方法，主要通過(guò)熔融加工過(guò)程中發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，提高塑料間的兼容性。

• 如馬來(lái)酸酐接枝技術(shù)，用于增強(qiáng)PP/PA6的相容性；

• Milliken推出的 DeltaMax 技術(shù)，可原位提升再生聚丙烯的抗沖擊性能；

• 學(xué)術(shù)界也開(kāi)發(fā)出一系列基于動(dòng)態(tài)交聯(lián)小分子的原位相容策略，以減少副反應(yīng)。例如，Chen 和 Guan 團(tuán)隊(duì)利用含有雙疊氮或芳基磺酰疊氮的動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)了不相容塑料的原位回收。

此外，他們還通過(guò)反應(yīng)擠出法制備出一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)的 HDPE vitrimer（HDPE-v），成功應(yīng)用于 HDPE/iPP 的機(jī)械回收。

圖1.混合塑料的機(jī)械回收策略。（A）添加兩親性嵌段/接枝共聚物增韌的混合塑料。（B）通過(guò)原位引入動(dòng)態(tài)分子獲得可再加工的混合塑料。（C）使用玻璃化聚合物作為增容劑回收HDPE/iPP混合塑料。經(jīng)參考文獻(xiàn)65許可改編。版權(quán)所有2024 Wiley。（D）本工作：使用小分子交聯(lián)劑構(gòu)建超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，回收一系列混合塑料。

盡管上述策略已在特定體系中取得良好效果，但由于商業(yè)塑料種類(lèi)繁多，回收流中常含非極性/極性或極性/極性等復(fù)雜組合，因此，開(kāi)發(fā)通用型相容化體系仍是關(guān)鍵目標(biāo)。

作者此前提出了一種基于接枝共聚物和小分子的“訂書(shū)機(jī)策略”，適用于多種非極性與極性塑料的回收。在此基礎(chǔ)上，本研究進(jìn)一步提出一種新的超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略，利用能夠形成氫鍵或動(dòng)態(tài)離子鍵的商業(yè)化或易得小分子交聯(lián)劑，構(gòu)建可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)以下三類(lèi)混合塑料的高效相容化：

• 非極性/非極性

• 非極性/極性

• 極性/極性

這種方法不僅相容性強(qiáng)、適用范圍廣，還與現(xiàn)有工業(yè)擠出設(shè)備兼容（如雙螺桿擠出機(jī)），無(wú)需額外后處理步驟，就能實(shí)現(xiàn)多次回收后仍保持優(yōu)異性能的塑料制品制造。

設(shè)計(jì)含雙功能基團(tuán)的小分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑作者受超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)啟發(fā)，設(shè)計(jì)含雙功能基團(tuán)的小分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑。近年來(lái)，構(gòu)建動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被認(rèn)為是解決聚合物相容性問(wèn)題的有效策略。以氫鍵（如四重氫鍵的脲基嘧啶酮，UPy）或金屬離子與羧基/鄰苯二酚形成的動(dòng)態(tài)離子鍵為核心的交聯(lián)方式，已廣泛應(yīng)用于聚合物的功能化改性。受此啟發(fā)，作者設(shè)計(jì)了一系列具有雙重功能的小分子超分子交聯(lián)劑：

1. 參與動(dòng)態(tài)交聯(lián)的功能基團(tuán)：包括多重氫鍵交聯(lián)劑（M1、M2）、動(dòng)態(tài)離子鍵交聯(lián)劑（M3–M6）、以及多臂氫鍵交聯(lián)劑（M7）；

2. 可與聚合物發(fā)生接枝反應(yīng)的活性基團(tuán)：如甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺或環(huán)氧基團(tuán)。

通過(guò)反應(yīng)擠出技術(shù)，這些小分子交聯(lián)劑可與一系列商用塑料（包括HDPE、iPP、PS、PET、PC、PLA等）實(shí)現(xiàn)接枝反應(yīng)，構(gòu)建動(dòng)態(tài)可逆的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作者分別在實(shí)驗(yàn)室小型雙螺桿擠出機(jī)和工業(yè)級(jí)設(shè)備上對(duì)原始塑料混合物與消費(fèi)后混合廢塑料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，評(píng)估該策略的兼容增容效果與工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖2.小分子交聯(lián)劑的范圍和應(yīng)用。（a）不同類(lèi)型的小分子交聯(lián)劑。（B）通過(guò)反應(yīng)擠出對(duì)各種混合塑料體系進(jìn)行增容的示意圖。

小分子交聯(lián)劑提升非極性/非極性聚合物的相容性

在混合廢塑料中，HDPE和iPP是最常見(jiàn)的非極性聚烯烴，約占總量的60%以上。然而它們直接混合時(shí)因相容性差而發(fā)生嚴(yán)重的相分離，導(dǎo)致材料力學(xué)性能極差。

為此，作者以HDPE/iPP（質(zhì)量比70:30）為模型體系，添加小分子交聯(lián)劑（M1–M6）、引發(fā)劑DCP及苯乙烯，在180°C條件下通過(guò)反應(yīng)擠出進(jìn)行接枝，得到動(dòng)態(tài)交聯(lián)的塑料共混物。結(jié)果顯示，所有交聯(lián)劑均顯著提高了混合物的斷裂伸長(zhǎng)率和韌性，尤其以M1和M2（多重氫鍵類(lèi)型）效果最為顯著，最高可將韌性提高34倍。氫鍵交聯(lián)劑的優(yōu)異性能歸因于其適中的鍵強(qiáng)與界面動(dòng)態(tài)交換能力，有利于形成穩(wěn)定的界面網(wǎng)絡(luò)；相比之下，離子型交聯(lián)劑易在非極性基體中聚集，影響兼容效果。

進(jìn)一步采用快速冷卻注塑（冷卻速率提高至400 °C/min）工藝，韌性提升最高可達(dá)83倍，且性能在退火3小時(shí)后仍穩(wěn)定。AFM觀察顯示，相較于未處理樣品（iPP相尺寸約2.8 μm），交聯(lián)后相結(jié)構(gòu)明顯細(xì)化（至1.2 μm），且界面粘附增強(qiáng)，表明小分子交聯(lián)劑優(yōu)先分布于相界面，有效降低界面張力。

該策略亦適用于其它非極性共混體系。例如，在HDPE/PS、HDPE/POE、iPP/POE三元體系中，添加僅2 wt%的M2交聯(lián)劑，即顯著提升了力學(xué)性能，其中HDPE/iPP/POE（65:30:5）體系的韌性提升達(dá)9倍，表明其在非極性體系中具有高度的通用性與實(shí)用性。

圖3. HDPE/iPP共混物的混合回收

材料表征（FT-IR、WAXS、DMA、應(yīng)力松弛與流變性能）進(jìn)一步證實(shí)了該超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在。特別是在剪切速率較高時(shí)觀察到的剪切變稀現(xiàn)象，揭示了動(dòng)態(tài)鍵的可重構(gòu)特性。此外，該網(wǎng)絡(luò)顯著增強(qiáng)了材料的抗蠕變性與熱穩(wěn)定性，即使在熔融溫度以上，材料仍能保持結(jié)構(gòu)完整性。

圖4.（a）HDPE/iPP原始共混物的FT-IR光譜和增韌共混物HDPE/iPP/M2/St/DCP（B）原始共混物HDPE/iPP的WAXS曲線（c）原始共混物HDPE/iPP的應(yīng)力松弛曲線（d）原始共混物HDPE/iPP的頻率掃描（e）HDPE/iPP的高溫蠕變和HDPE/iPP/M2/DCP（f）原始共混物HDPE/iPP的DMA溫度掃描和增韌共混物HDPE/iPP/M2/St/DCP

拓展至極性/非極性與極性/極性聚合物體系

在工業(yè)中，常見(jiàn)的混合塑料還包括極性/非極性及極性/極性體系，如HDPE/PA、HDPE/TPU、PET/PC等，因極性差異大，回收利用難度更高。作者選用M2交聯(lián)劑在150–200 °C下處理HDPE/PA、HDPE/TPU、HDPE/PCL、HDPE/PLA和iPP/PLA混合物，發(fā)現(xiàn)添加2 wt% M2后，這些混合物的斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高，最大提升達(dá)36倍，快速注塑后HDPE/PA體系韌性更提升至原始混合物的60倍。

針對(duì)熔融溫度較高的極性/極性體系（如PET/PC、PLA/PBS、PLA/PA），作者設(shè)計(jì)了熱穩(wěn)定性更高的多臂氫鍵交聯(lián)劑M7。結(jié)果表明，僅添加1 wt% M7，便可分別將三種體系的韌性提高18.9、8.0與3.1倍，快速注塑后PET/PC體系的韌性提升可達(dá)132倍。掃描電鏡分析進(jìn)一步表明，交聯(lián)后的樣品相分離顯著減弱，極性相分布更為均勻，界面過(guò)渡明顯改善。

圖5.非極性/極性聚合物和極性/極性聚合物的混合回收

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用于消費(fèi)后混合廢塑料的工業(yè)化再生策略

在上述基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步將該策略應(yīng)用于真實(shí)的消費(fèi)后塑料混合廢料（如家電殼、薄膜、一次性杯等隨機(jī)回收所得PE/PP混合物）。采用工業(yè)級(jí)雙螺桿擠出機(jī)，添加商用交聯(lián)劑M4 + Fe3?后加工，樣品韌性提升17倍；后續(xù)通過(guò)注塑快速冷卻處理，韌性進(jìn)一步提升至42倍。

同時(shí)，為驗(yàn)證再生利用的可持續(xù)性，作者對(duì)該體系進(jìn)行了多次加工循環(huán)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，只需每輪重復(fù)加工時(shí)補(bǔ)充0.1 wt% M4 + Fe3?，即可在10輪循環(huán)后仍保持80%以上的原始韌性，顯示出良好的循環(huán)加工穩(wěn)定性和工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖6.超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略在工業(yè)雙螺桿擠出機(jī)中的應(yīng)用

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本文結(jié)論

本文采用超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)方法增容塑料共混物，該方法采用自行合成或直接購(gòu)買(mǎi)的具有超分子結(jié)構(gòu)單元的功能性小分子交聯(lián)劑，通過(guò)共混塑料的原位反應(yīng)擠出構(gòu)建動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這一策略充分利用了現(xiàn)有的工業(yè)加工基礎(chǔ)設(shè)施，各種非極性/非極性，非極性/極性，極性/極性共混物。最后，這種策略的應(yīng)用，以現(xiàn)實(shí)生活中的消費(fèi)后塑料使用市售的小分子和其有效性后，多個(gè)再處理周期進(jìn)行了證明。

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Chem-Replas2025第三屆廢塑料化學(xué)循環(huán)論壇

主題：成熟的技術(shù)與成功的項(xiàng)目

2025年9月3-5日·浙江寧波

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