全球每年合成數(shù)百萬(wàn)噸共聚物（如SBS、EVA、ABS），其不同聚合物組分的共價(jià)連接使化學(xué)回收面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。含氟聚合物作為全氟/多氟烷基物質(zhì)（PFAS）的重要組成部分，因化學(xué)惰性被稱(chēng)為“永久化學(xué)品”，年產(chǎn)量約23萬(wàn)噸，難以降解且污染環(huán)境。傳統(tǒng)回收方法難以選擇性解離共聚物中的特定組分，導(dǎo)致資源浪費(fèi)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

北京化工大學(xué)曹鵬飛教授、李崚灣博士和天津大學(xué)陳宇教授合作開(kāi)發(fā)了一種側(cè)鏈可閉環(huán)回收的含氟接枝共聚物。該材料以聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-CTFE）為主鏈，通過(guò)4-乙烯基芐醇（VBOH）改性并接枝聚碳酸三亞甲酯（PTMC）側(cè)鏈，兼具優(yōu)異離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。其創(chuàng)新性在于：PTMC側(cè)鏈可選擇性解離回收，再生單體重新接枝至回收的主鏈上，形成閉環(huán)循環(huán)。解離后的主鏈可作高介電電容器材料或防腐涂層，而重構(gòu)的接枝共聚物仍保持原始電化學(xué)性能，為PFAS類(lèi)材料的環(huán)境治理提供新方案。相關(guān)論文以“Closed-Loop and Selective Recyclable Fluoro-Containing Graft Copolymers with Diverse Applications”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

材料設(shè)計(jì)與性能驗(yàn)證

示意圖1 展示了材料的閉環(huán)循環(huán)路徑：VBOH改性主鏈（FC-H）接枝PTMC形成FC-H-T（圖1a）；解離后主鏈（FC-H）用于金屬防腐涂層（圖1b）和電容器介電層（圖1c）；重構(gòu)的FC-H-T作為聚合物電解質(zhì)（PE）用于儲(chǔ)能系統(tǒng)（圖1d）。

示意圖1. PVDF-CTFE接枝共聚物的閉環(huán)循環(huán)與應(yīng)用示意圖。

圖1證實(shí)了材料成功合成：核磁共振（1H NMR）顯示VBOH特征峰（6.5–7.0 ppm和4.4 ppm）及PTMC接枝后峰位移（圖1a,b）；XPS中新增C-O（288.5 eV）和O-CO-O（290.5 eV）峰（圖1c）；SEM與EDS顯示接枝共聚物表面均勻，無(wú)氧/氟元素相分離（圖1d）；TGA曲線平滑，區(qū)別于共混物的階梯降解（圖1e）。AFM和XRD表明，適量VBOH（FC-H?.?）提升β晶相比例（圖1g,h），增強(qiáng)介電性能；力學(xué)測(cè)試揭示PTMC接枝顯著提高韌性，F(xiàn)C-H?.?-T?斷裂能達(dá)4945.7 kJ·m?3（圖1i）。

圖1. PVDF-CTFE接枝共聚物的表征。

圖2展示了FC-H?.?-T?的電池應(yīng)用性能：作為聚合物電解質(zhì)（圖2a），其離子電導(dǎo)率達(dá)6.3×10?? S·cm?1（25°C），鋰離子遷移數(shù)（t???）高達(dá)0.8（圖2b）；對(duì)稱(chēng)電池在0.5 mA·cm?2下穩(wěn)定循環(huán)超1000小時(shí)（圖2c）；搭配LiFePO?正極的電池在0.5C倍率下循環(huán)1000次容量保持率98.8%（圖2d）；XPS證實(shí)其形成富含LiF的穩(wěn)定SEI層（圖2e）；與高電壓NCM811正極搭配時(shí)，0.5C循環(huán)340次容量保持率超80%（圖2f）。

圖2. FC-H0.1-T1作為聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能。

閉環(huán)回收與重構(gòu)

圖3a 描繪回收流程：FC-H?.?-T?經(jīng)甲醇解（25°C）回收90%主鏈（FC-H?.?）和1,3-丙二醇（PD），后者再生成TMC單體（收率53%）。回收主鏈力學(xué)性能與原始材料相當(dāng)（圖3b），核磁譜圖一致（圖3c）；重構(gòu)的FC-H?.?-T?化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，僅機(jī)械強(qiáng)度因分子量分布變寬略降（圖3e,f）。

圖3. 閉環(huán)回收過(guò)程后回收的單體/聚合物及重構(gòu)共聚物的表征。

圖4揭示甲醇解機(jī)制：催化劑TBD通過(guò)雙氫鍵活化（圖4a），35分鐘內(nèi)完全降解PTMC（圖4c）；時(shí)間分辨核磁追蹤到中間體TMBC/HPC及終產(chǎn)物PD（圖4d,e），符合“逆縮聚”路徑。

圖4. FC-H-T通過(guò)甲醇解的降解機(jī)理研究。

回收材料的應(yīng)用驗(yàn)證

圖5展示回收主鏈（FC-H?.?(R)）的雙重應(yīng)用：（1）電容器介電材料：因β晶相和氫鍵作用，介電常數(shù)顯著高于PVDF-CTFE（圖5c），能量密度達(dá)15.14 J·cm?3（圖5f），且滯后損耗低（圖5e）；（2）金屬防腐涂層：親水性（接觸角70.2°）和強(qiáng)附著力（ASTM D3359-23標(biāo)準(zhǔn)）（圖5g,i），耐受酸/堿/鹽/極端溫度（圖5h），有效防止鍍錫板腐蝕（圖5j）。重構(gòu)的FC-H?.?-T?(R)電解質(zhì)性能接近原始材料：LiFePO?電池在0.5C下循環(huán)1000次容量保持率99.8%（圖5m）。

圖5. 閉環(huán)回收過(guò)程中各階段產(chǎn)物的高價(jià)值應(yīng)用研究。

總結(jié)與展望

該研究首次實(shí)現(xiàn)接枝共聚物中單一組分的選擇性回收與重構(gòu)：解離的PTMC側(cè)鏈再生為單體，保留的氟聚合物主鏈可開(kāi)發(fā)為高性能介電或防腐材料，而重構(gòu)的共聚物仍適用于電池電解質(zhì)。這種“一材多用”的閉環(huán)策略，以最低化學(xué)鍵斷裂代價(jià)實(shí)現(xiàn)材料多場(chǎng)景轉(zhuǎn)化，為治理PFAS污染和氟聚合物可持續(xù)利用開(kāi)辟新路徑。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>