傳統(tǒng)離子交換膜的“兩難困境”

滲透能作為一種可持續(xù)能源，可通過反向電滲析（RED）技術(shù)捕獲。離子交換膜（IEMs）是RED系統(tǒng)的核心組件，負(fù)責(zé)選擇性傳輸離子。然而，傳統(tǒng)IEMs因無法精確調(diào)控離子基團(tuán)的分布，面臨離子選擇性與導(dǎo)電性之間的固有矛盾：高離子交換容量（IEC）雖提升導(dǎo)電性，卻導(dǎo)致膜溶脹而降低選擇性；低IEC雖抑制溶脹，卻因離子通道斷裂而導(dǎo)電性驟減。這一矛盾使得聚合物IEMs的功率密度長期低于商業(yè)化基準(zhǔn)值5 W·m?2，成為規(guī)模化應(yīng)用的瓶頸。

極低載量構(gòu)建超高密度離子通道

北京航空航天大學(xué)江雷院士、高龍成教授、滿興坤教授提出顛覆性解決方案：通過分子設(shè)計，將微量羧基（僅0.22 meq·g?1）自組裝成超高密度離子納米管（INT）陣列（≈1011 cm?2），實(shí)現(xiàn)滲透能轉(zhuǎn)換效率的飛躍。該膜在500倍鹽度梯度下輸出功率密度高達(dá)39.5 W·m?2，較傳統(tǒng)IEMs提升近一個數(shù)量級，同時具備優(yōu)異的抗溶脹穩(wěn)定性（溶脹度<3%）。此成果為滲透能捕獲及膜分離技術(shù)開辟新路徑。相關(guān)論文以“Ionic-Nanotube Array Membrane Generating Ultrahigh Osmotic Energy Conversion”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

INT陣列的精準(zhǔn)構(gòu)筑與表征

研究團(tuán)隊(duì)以苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）為基體，通過點(diǎn)擊反應(yīng)將四苯基乙烯（TPE）與馬來酸酐接枝SEBS結(jié)合，原位生成羧基。TPE的獨(dú)特跨相相容性驅(qū)動羧基富集于聚苯乙烯（PS）圓柱相與聚乙烯/丁烯（PEB）基體的界面（圖1a）。透射電鏡（TEM）直接觀測到六方堆積的納米管陣列結(jié)構(gòu)（圖1b），高分辨TEM中RuO?染色后的黑色環(huán)狀區(qū)域證實(shí)羧基定位于界面（圖1c）。Zeta電位測試顯示膜表面在寬pH范圍內(nèi)帶負(fù)電（圖1d），而TPE熒光隨溫度變化的特征峰（圖1e,f）進(jìn)一步驗(yàn)證了TPE與PS鏈的接觸，佐證了界面聚集機(jī)制。

圖 1.高密度 INT 陣列的制造。

自組裝過程的模擬驗(yàn)證自洽場理論（SCFT）

模擬揭示了INT形成的關(guān)鍵機(jī)制：當(dāng)TPE與PS的Flory-Huggins相互作用參數(shù)（NχAB）足夠大時（NχAB=120），TPE分子受化學(xué)不相容性驅(qū)動，在PEB-PS界面形成連續(xù)通道（圖2d）；而弱相互作用（NχAB=40）下TPE均勻分散于PEB相（圖2c）。這證實(shí)了TPE的跨相遷移是實(shí)現(xiàn)高密度INT陣列的核心動力。

圖 2.INT 形成過程的 SCFT 模擬。

離子傳輸性能的跨越式提升

離子傳輸測試顯示，INT膜在低濃度電解液中呈現(xiàn)表面電荷主導(dǎo)的導(dǎo)電行為（圖3a,b）。與對照組（SEBS-COOH&C??，羧基均勻分散）相比，INT膜的電流強(qiáng)度提升100倍（圖3c）。循環(huán)伏安法證實(shí)其陽離子選擇性：對[Ru(NH?)?]3?的響應(yīng)電流（6.9 μA）遠(yuǎn)高于[Fe(CN)?]3?（0.7 μA）（圖3d）。在500倍鹽度梯度下，INT膜的開路電壓達(dá)120 mV，鉀離子選擇性系數(shù)為0.70，兼具高選擇性與超高電導(dǎo)率。

圖 3.通過 INT 陣列進(jìn)行高陽離子傳輸。

滲透能轉(zhuǎn)換性能創(chuàng)紀(jì)錄

在RED裝置中（圖4a），INT膜在0.5 M/1 mM鹽度梯度下實(shí)現(xiàn)39.5 W·m?2的功率密度（圖4c），接近理論最大值（65.7 W·m?2），較對照組（3.7 W·m?2）提升10倍（圖4d）。其超低IEC（0.22 meq·g?1）賦予卓越的抗溶脹性：60小時內(nèi)溶脹度<3%，功率衰減<5%（圖4e）。與已報道的高IEC膜相比（圖4f），INT膜以最低載量實(shí)現(xiàn)最高功率輸出，顛覆了“高載量才能高導(dǎo)電”的傳統(tǒng)認(rèn)知。

圖 4.高性能滲透能量轉(zhuǎn)換。

展望：“少即是多”策略引領(lǐng)膜技術(shù)新時代

該研究通過“極低載量構(gòu)建超高密度離子通道”的“少即是多”策略，成功打破離子選擇性與導(dǎo)電性的傳統(tǒng)權(quán)衡。INT陣列膜為滲透能規(guī)模化利用提供可行方案，并有望拓展至海水淡化、離子篩分等膜分離領(lǐng)域。未來挑戰(zhàn)在于大規(guī)模制備垂直取向INT膜，進(jìn)一步優(yōu)化自組裝工藝以推動產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

來源：高分子科學(xué)前沿

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