近年來，柔性電子設(shè)備的快速發(fā)展對透明基板材料提出了嚴(yán)苛要求：需同時具備高光學(xué)透明度、機械強度、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性。傳統(tǒng)無色聚酰亞胺（CPI）材料因電子給體（二胺）與受體（二酐）間的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）效應(yīng)易產(chǎn)生黃變，限制其光學(xué)性能。現(xiàn)有分子設(shè)計策略（如引入大位阻取代基、氟原子或脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)）雖可抑制CTC，卻往往以犧牲玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）或增加熱膨脹系數(shù)（CTE）為代價，導(dǎo)致材料難以承受高溫工藝（如濺射、蒸鍍），制約其在折疊顯示、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用。

華南理工大學(xué)王林格教授團隊受珍珠母層次化配位結(jié)構(gòu)啟發(fā)，提出一種分子工程與金屬配位協(xié)同的創(chuàng)新策略。通過合成六種含吡啶基團的二胺單體，與六氟二酐（6FDA）共聚形成可調(diào)控聚酰亞胺主鏈，再經(jīng)Zn2?配位構(gòu)建動態(tài)N—Zn—N網(wǎng)絡(luò)。所得復(fù)合薄膜（6FDA-6F-PTPDA-Zn2）實現(xiàn)性能協(xié)同提升：透光率達89.3%（500 nm），Tg提升16.6%至338.5°C，熱膨脹系數(shù)降低20.6%至45.8 ppm K?1，拉伸強度提高46.8%至138 MPa。該材料成功應(yīng)用于生物相容性可穿戴傳感器（響應(yīng)時間38 ms，萬次彎折信號穩(wěn)定）和折疊電致發(fā)光器件，為下一代柔性電子提供新范式。

分子設(shè)計與薄膜合成

研究首先設(shè)計六種含吡啶配位位點的二胺單體（圖1a），通過取代基（—F、—CF?、—CH?）調(diào)控電子效應(yīng)與空間構(gòu)型。其中，吡啶對位引入甲基可增大苯環(huán)二面角，使主鏈形成彈簧狀螺旋構(gòu)象（圖1e），限制分子鏈運動而不影響溶解性。單體與6FDA聚合后（圖1b），將Zn2?溶液摻入光學(xué)性能最優(yōu)的6FDA-6F-PTPDA中，經(jīng)脫泡-流延形成配位交聯(lián)復(fù)合薄膜（圖1c）。這種N—Zn—N網(wǎng)絡(luò)通過剛性化分子鏈實現(xiàn)性能增強。

圖1 a) 含不同取代基的六種二胺單體合成路線； b) 基于6FDA與不同二胺單體的聚酰亞胺合成路線； c) CPI薄膜與復(fù)合CPI薄膜制備流程及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。

結(jié)構(gòu)表征與基礎(chǔ)性能

核磁（圖2a）和紅外光譜（圖2b）證實聚酰亞胺完全亞胺化。廣角X射線衍射（圖2c）顯示薄膜呈非晶態(tài)（衍射峰位于15.33°–17.86°），利于光透過。密度泛函理論計算（圖2d-e）表明，甲基取代增大了二胺單元二面角（如6F-MPTPDA中?=78.7°），使分子鏈從線性轉(zhuǎn)為螺旋狀（圖2f），增強鏈纏結(jié)但略微降低透光率。紫外光譜（圖3a）顯示6FDA-6F-PTPDA透光率最優(yōu)（T500=89.3%），而甲基取代樣品因分子間作用增強，透光率降至82.6%–85.9%。熱分析（圖3b-e）揭示甲基取代顯著提升Tg（6FDA-6H-MPTPDA達328.4°C）并降低CTE（6FDA-6F-MPTPDA為44.11 ppm K?1），力學(xué)測試（圖3f）證實其拉伸強度同步提高至108 MPa。

圖2 a) 不同CPI薄膜的1H-NMR譜圖； b) ATR-FTIR譜圖； c) 廣角X射線衍射（WAXD）曲線； d) CPI重復(fù)單元的分子軌道圖； e) CPI重復(fù)單元的優(yōu)化三維結(jié)構(gòu)及二面角； f) 含20個重復(fù)單元的CPI分子鏈構(gòu)型模擬圖。

圖3 a) 紫外-可見光譜； b) 熱重分析（TGA）曲線； c) 動態(tài)力學(xué)分析（DMA）的tanδ曲線； d) 差示掃描量熱（DSC）曲線； e) 熱機械分析（TMA）曲線； f) 不同CPI薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

Zn2?配位機制與協(xié)同增強

XPS譜（圖4a-b）驗證Zn2?成功引入且價態(tài)穩(wěn)定。靜電勢分析（圖4c）顯示吡啶氮原子（靜電勢–23.48 kcal mol?1）為最優(yōu)配位點。紅外光譜（圖4d）中C=N鍵峰位從1363 cm?1移至1369 cm?1，直接證明Zn2?-吡啶配位。當(dāng)Zn2?:二胺摩爾比為0.2:1時（Zn2樣品），薄膜在保持89.3%透光率（圖4f）的同時，Tg躍升至338.5°C（提升16.6%，圖4g），CTE降至45.83 ppm K?1（圖4j），拉伸強度達138 MPa（圖4k）。過量Zn2?（>0.2:1）會破壞光學(xué)均勻性，導(dǎo)致透光率驟降至4.6%。細胞實驗（圖4l）證實Zn2樣品生物相容性優(yōu)異（HUVEC細胞存活率99.75%）。

圖4 a) 6FDA-6F-PTPDA及復(fù)合薄膜的XPS全譜； b) Zn元素XPS譜； c) 6F-PTPDA在電子密度ρ=0.001 a.u.下的表面負靜電勢（ESP）極值點（紅色/藍色球體分別對應(yīng)極小/極大值）； d) ATR-FTIR譜圖； e) WAXD曲線； f) 紫外-可見光譜； g) DMA的tanδ曲線； h) Zn2?-吡啶氮配位結(jié)構(gòu)示意圖； i) DSC曲線； j) TMA曲線； k) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線； l) 薄膜處理后的HUVEC/L929細胞存活率（濃度100 μg mL?1）。

柔性電子應(yīng)用驗證

以6FDA-6F-PTPDA-Zn2為基板組裝的壓阻傳感器（圖5a）展現(xiàn)卓越性能：壓力檢測范圍1–1000 kPa（圖5c），響應(yīng)/恢復(fù)時間僅38 ms/307 ms（圖5e），萬次循環(huán)后信號衰減<12.7%（圖5f），并可實時監(jiān)測手腕彎曲（圖5h）和喉部振動（圖5i）。其高透光性與熱穩(wěn)定性進一步支持折疊電致發(fā)光器件（ACEL）開發(fā)（圖5j），在彎曲（圖5l）和折疊（圖5m）狀態(tài)下仍保持均勻發(fā)光。

圖5 a) 基于復(fù)合CPI的壓阻傳感器組裝結(jié)構(gòu)； b) 傳感器在1–1000 kPa壓力下的電流-電壓（I–V）曲線； c) 不同壓力下的相對電流變化（外電壓1 V）； d) 不同按壓速率下的相對電流變化； e) 響應(yīng)/恢復(fù)時間（1 V, 20 kPa, 10 mm min?1）； f) 20 kPa壓力下10,000次循環(huán)的重復(fù)性； g) 通過點按/長按發(fā)送國際摩斯電碼"SCUT"； h) 腕關(guān)節(jié)彎曲響應(yīng)曲線； i) 喉部微振動響應(yīng)曲線； j) 交流電致發(fā)光（ACEL）器件制備示意圖； k–m) ACEL器件在平整、彎曲、折疊狀態(tài)下的工作圖像。

總結(jié)與展望

該研究通過仿生Zn2?配位網(wǎng)絡(luò)破解了CPI材料光學(xué)透明性、熱穩(wěn)定性與機械強度的互斥難題，為柔性電子基板提供了高性能解決方案。其可擴展的制備工藝與優(yōu)異的器件集成表現(xiàn)（如傳感器萬次循環(huán)穩(wěn)定性、ACEL器件柔韌性），為航空航天高溫環(huán)境至植入式醫(yī)療電子等極端場景的應(yīng)用鋪平道路。

來源：高分子科學(xué)前沿

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