隨著石化塑料的大規模消耗與廢棄導致的環境問題日益嚴峻，開發可持續高分子材料成為當務之急。以2,5-呋喃二甲酸（FDCA）為核心的聚酯因其生物基特性被視為理想替代品，但其分子結構缺乏剛性單元，力學性能始終遜于石油基塑料（如PET）。當前主流FDCA聚酯——聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）和聚呋喃二甲酸丙二醇酯（PPF）雖具備高強度與優異阻隔性，卻極度脆性；而聚呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF）雖韌性突出，強度與阻隔性又顯不足。這種難以調和的"強度-韌性-阻隔性"三角矛盾，嚴重制約了FDCA聚酯的實際應用。

受珍珠母貝生物礦化過程啟發，中國科學院寧波材料所王靜剛教授、路偉研究員團隊提出"納米受限結晶"策略，成功制備出仿生偽礦化聚酯（PMP）。該材料通過大尺寸氮化硼納米片（BNNS）作為層狀模板，誘導PBF聚酯原位生長并發生納米受限結晶，形成高度取向的"有機-無機"交替多層結構。這種設計實現了"原位取向-納米受限結晶-多重能量耗散"的協同強化機制，使PBF基復合材料同步獲得超高拉伸強度（≈92 MPa）、韌性（≈105 MJ/m3）以及氧氣阻隔性（提升5倍），為生物基高性能塑料替代開辟新路徑。

仿生設計實現

傳統生物礦化策略（圖1A）依賴有機模板誘導無機晶體（如碳酸鈣）生長，但高填料含量（>50 wt%）限制了其在低密度聚酯中的應用。本研究創新提出"有機偽礦化"概念（圖1B）：以二氧化鈦修飾的氮化硼納米片（TiO?@BNNS）為模板，在熔體流場中誘導PBF有機晶體外延結晶。所得PMP薄膜（0.2 wt%填料）呈現與天然珍珠母（圖1C-E）相似的層狀結構（圖1F-H），但有機相占比高達99 wt%，成功逆轉傳統復合材料組成。

圖 1. PMP的設計與制備。(A) 天然珍珠母的礦化機制以及通過傳統無機生物礦化策略所構建的仿生復合材料示意圖。(B) 新型有機“偽礦化”(pseudo-mineralization)的設計理念及PMP薄膜的制備步驟。(C, D, E) 天然珍珠母的數碼照片(C)和截面SEM圖像(D, E)。(F, G, H) PMP薄膜的數碼照片(F)和截面SEM圖像(G, H)。

界面結構與結晶調控

在剪切力與空間限域作用下（圖2A），超大長徑比（>2600）的TiO?@BNNS實現共面取向排列（圖2C-F）。FTIR光譜證實PBF分子與納米片形成C-O-Ti鍵合（圖2B），而TiO?微凸結構（圖2H,I）顯著提升PBF結晶度至48%（圖2J），遠高于未修飾BNNS體系（35%）。透射電鏡顯示，TiO?@BNNS表面的微凸體作為成核位點，引導大量PBF晶體外延生長（圖2H），形成致密界面。

圖 2. PMP的界面結構。(A) 聚合物熔體流動誘導取向和納米限域結晶機制示意圖。(B) PBF和PMP樣品的FTIR光譜。(C, D) BNP (C) 和 PMP (D) 的二維小角X射線散射(SAXS)圖。(E) BNP和PMP的方位角掃描廣角X射線散射(WAXS)圖。(F) 基于二維SAXS分析得出的不同復合聚酯取向度比較。(G, H) BNP (G) 和 PMP (H) 復合材料的TEM圖像。(I) BNNS上TiO?納米顆粒(TiO? NPs)的XRD圖。(J) PBF、BNP和PMP體系結晶度比較。

力學性能飛躍

優化后的PMP（0.2 wt%填料）拉伸強度達92 MPa、模量3.1 GPa、韌性105 MJ/m3，較純PBF分別提升104%、138%和24%（圖3A,B）。其層狀結構與高結晶度協同作用，使性能全面超越商用PET（強度92 vs 60 MPa，韌性105 vs 42 MJ/m3）（圖3C）。原位拉伸實驗表明（圖3D），取向納米片促進PBF鏈段排列，誘發應變誘導結晶（圖3E），非晶區鏈段受界面約束有序化（圖3F,G），實現自增強效應。

圖 3. PMP的機械性能。(A) 純PBF、BNP和PMP的典型應力-應變曲線。(B) 不同聚酯薄膜的拉伸強度和模量比較。(C) 我們的PMP薄膜與先前報道的FDCA(呋喃二甲酸)基均聚酯、共聚酯和復合聚酯的拉伸強度、模量及斷裂伸長率比較；圖中樣品編號對應的參考文獻總結在表S4中。(D) PMP薄膜在靜態下及拉伸至150%應變時的SEM圖像；插圖顯示了相應的二維WAXS圖。(E) 拉伸前后PMP的XRD譜圖比較。(F) 拉伸前后PMP的SAXS輪廓的一維相關函數歸一化曲線比較。(G) PMP拉伸過程中晶體和片晶結構變化的示意圖。

增強機制揭秘

分子動力學模擬揭示斷裂機制（圖4A,B）：拉伸初期PBF鏈解折疊，隨后納米片滑移與界面鍵斷裂耗散能量，最終共價鍵斷裂實現高效應力傳遞。拉曼光譜證實PMP的應力傳遞效率顯著提升（E_g峰位移1.8 cm?1，圖4C），且納米片重取向程度極低（Δf/應變=0.005），歸因于強界面鍵合與致密結構（圖4D）。SEM清晰捕捉到拉伸過程中的界面互鎖、變形與脫粘行為（圖4E-G）。

圖 4. PMP的增強機制。(A) PBF和PMP薄膜的模擬應力-應變曲線。(B) PMP薄膜拉伸前后拉曼E?g峰的頻移變化。(C) PMP薄膜在3%應變及應變釋放后的狀態示意圖。(D) PMP薄膜在模擬拉伸過程中共價鍵斷裂和互鎖結構破壞的模型示意圖。(E?G) PMP薄膜斷口形貌的傾斜視角SEM圖像。

多功能集成

高度取向的層狀結構賦予PMP卓越阻隔性：氧氣滲透率低至0.012 barrer，較PBF提升5倍（圖5A,B）。Cussler模型計算表明，實際阻隔性能甚至優于完全取向的理論預測（圖5C）。其氧氣、水蒸氣阻隔性均優于多數工程塑料（圖5D,E）。MD模擬顯示自由體積減小（圖5F,G），而TiO?@BNNS的本征紫外吸收使PMP具備80% UVB和60% UVA屏蔽能力（圖5H,I），為食品、藥品包裝提供理想選擇。

圖 5. 氣體阻隔性與紫外線屏蔽性能。(A) PBF、BNP和PMP薄膜的氧氣(O?)阻隔性比較。(B) PBF、BNP和PMP薄膜氧氣阻隔性能的理論值與實驗值相關性。(C) 基于Cussler理論計算的PMP薄膜相對滲透率。(D) PMP與其他商業材料在強度-氧氣阻隔性方面的比較。(E) PMP與其他材料及工程塑料的水蒸氣(H?O)阻隔性比較。(F, G) 基于分子動力學(MD)模擬計算的PBF (F) 和 PMP (G) 薄膜自由體積分布。(H) PBF和PMP薄膜的紫外-可見(UV-vis)光譜及相應的紫外光阻隔率。(I) PMP薄膜中TiO?@BNNSs的紫外線屏蔽機制示意圖。

總結與展望

該研究通過仿生納米受限結晶策略，首次在單一FDCA聚酯體系中協同攻克強度、韌性與阻隔性的矛盾。所開發的PMP復合材料性能超越傳統生物基材料及工程塑料，且兼具抗紫外老化特性。這項技術為設計可持續高性能塑料提供了全新范式，有望在包裝與工程領域加速石化塑料替代進程。

來源：高分子科學前沿

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