三十多年前被發(fā)明時，金屬有機(jī)框架（MOF）曾是化學(xué)界的下一個重大突破。如今，這些引人入勝的材料正成為捕獲二氧化碳和從空氣中收集水的商業(yè)化工具。

今年五月，一家耗資1.5億美元、生產(chǎn)二氧化碳捕集過濾器的工廠在加拿大本拿比市開業(yè)。其運(yùn)營商斯萬特科技（Svante Technologies）稱該工廠為“超級工廠”（gigafactory），并以世界上最高的樹木紅杉（Redwood）為其命名。該公司表示，該工廠的目標(biāo)是生產(chǎn)足夠多的過濾器，每年捕獲1000萬噸二氧化碳。

該工廠的開業(yè)也標(biāo)志著一種在三十多年前發(fā)明、曾引起巨大學(xué)術(shù)興趣和炒作，但商業(yè)化之路卻步履蹣跚的超級海綿材料取得了商業(yè)突破。這種被稱為金屬有機(jī)框架（MOF）的多孔粉末狀固體，幾十年來一直令學(xué)術(shù)界的化學(xué)家們驚嘆不已。

MOF的結(jié)構(gòu)如同分子腳手架，包含巨大的內(nèi)部空間——它們是世界上孔隙率最高的固體材料。一克MOF粉末的內(nèi)部表面積可相當(dāng)于一個足球場那么大。

CALF-20 的結(jié)構(gòu)，這是一種金屬有機(jī)框架，現(xiàn)在以工業(yè)規(guī)模制造，以幫助捕獲二氧化碳。

在過去的三十年里，研究化學(xué)家在實(shí)驗室中創(chuàng)造了超過10萬種MOF變體，并測試了這些粉末在儲存氣體、作為催化劑、從水中捕獲有毒化學(xué)物質(zhì)、遞送藥物等眾多潛在用途中的能力。科學(xué)家們還創(chuàng)造了稱為共價有機(jī)框架（COF）的相關(guān)材料。然而，盡管學(xué)術(shù)界興趣濃厚，化學(xué)家們卻未能成功將這些材料轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模的產(chǎn)品。

如今，斯萬特和其他公司想到了將MOF和COF用于碳捕集的主意。一種MOF目前正以噸級規(guī)模生產(chǎn)，用于斯萬特的工廠。盡管尚不清楚這些粉末是否會真正優(yōu)于競爭產(chǎn)品（斯萬特的工廠也生產(chǎn)其他類型的吸碳材料），但英國劍橋研究咨詢公司IDTechEX的分析師沙巴巴·塞利姆（Shababa Selim）表示，市場似乎確實(shí)正在打開。其他公司正在開發(fā)用于集水或過濾有毒氣體的MOF。塞利姆預(yù)測，MOF市場在未來十年可能增長30倍，到2035年將從3000萬美元增至9.3億美元。

MOF如何曲折地找到少數(shù)工業(yè)用途的故事，是先進(jìn)材料開發(fā)艱難現(xiàn)實(shí)的典型寫照——令人興奮的學(xué)術(shù)發(fā)明可能需要數(shù)十年才能找到商業(yè)用途。塞利姆認(rèn)為，碳捕集“似乎正是MOF所需要的那種突破性應(yīng)用”。

前所未有的特性

MOF的故事始于1989年，當(dāng)時澳大利亞墨爾本大學(xué)的化學(xué)家理查德·羅布森（Richard Robson）及其同事伯納德·霍斯金斯（Bernard Hoskins）宣布，他們發(fā)明了“一類新型且可能廣泛存在的固體聚合物材料，具有前所未有的、可能是有用的特性”。這是對后來被稱為MOF的材料的早期描述：一種由金屬離子通過長桿狀碳基分子連接形成的重復(fù)結(jié)構(gòu)。羅布森將他合成的有機(jī)連接分子與銅離子混合；通過精心選擇溶劑并緩慢蒸發(fā)，他使這些結(jié)構(gòu)單元結(jié)晶成多孔支架。

20世紀(jì)90年代中期，現(xiàn)就職于加州大學(xué)伯克利分校的化學(xué)家奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi）推廣了MOF這個術(shù)語。一些最初的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或只能在極低溫度下工作，但亞吉開發(fā)了使MOF更堅固的方法，通過強(qiáng)鍵連接分子結(jié)構(gòu)單元來構(gòu)建它們。學(xué)術(shù)實(shí)驗室迅速跟進(jìn)這一想法；劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心（一個整理分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的機(jī)構(gòu)）目前記錄了超過10萬種MOF變體。根據(jù)《自然》的分析，關(guān)于這些材料的學(xué)術(shù)論文也超過了10萬篇。

與粘土等多孔天然材料不同，這些人工超級海綿的內(nèi)部孔隙大小可以根據(jù)構(gòu)成支架的分子進(jìn)行精確且一致的調(diào)控。包括亞吉在內(nèi)的研究人員研究了MOF如何能根據(jù)條件呈現(xiàn)動態(tài)特性——可通過改變壓力和溫度來控制氣體和其他物質(zhì)進(jìn)出孔隙。

化學(xué)家們還競相制造具有最大內(nèi)表面積的MOF——目前這一頭銜由2018年制造的名為DUT-60的MOF保持，其驚人的內(nèi)表面積高達(dá)每克7839平方米。

如此巨大的空間使得潛在應(yīng)用看起來非常廣泛。化學(xué)家們特別關(guān)注其儲存、運(yùn)輸和釋放氫氣的能力。例如，在21世紀(jì)初，當(dāng)時在密歇根大學(xué)安娜堡分校工作的亞吉證明了一種鋅基MOF可以吸收氫氣。這恰逢時任美國總統(tǒng)喬治·W·布什（George W. Bush）推動投資“氫經(jīng)濟(jì)”（即用氫替代化石燃料）的舉措。想象在MOF超級海綿內(nèi)部運(yùn)輸氫氣，并按需釋放，這令人神往。全球化工巨頭巴斯夫（BASF）是早期投資者，并于2010年宣布正在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)MOF。（該公司拒絕透露該項目的細(xì)節(jié)。）

如今，關(guān)于MOF驅(qū)動的交通革命和氫經(jīng)濟(jì)的討論已經(jīng)減少。總部位于伊利諾伊州芝加哥的初創(chuàng)公司Numat的業(yè)務(wù)發(fā)展總監(jiān)威廉·莫里斯（William Morris，曾在亞吉實(shí)驗室攻讀博士學(xué)位）表示，不僅儲氫這個概念本身已不再流行（被電動汽車的推動和太陽能成本下降所取代），而且它用MOF也未能成功，部分原因是高效快速地向裝有MOF的儲罐中填充足量氫氣存在巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。塞利姆指出，這些粉末的大規(guī)模生產(chǎn)成本似乎也太高，現(xiàn)有技術(shù)看起來更具吸引力。

重獲青睞

然而，當(dāng)合適的應(yīng)用出現(xiàn)時，研究人員就能找到降低制造成本的方法。碳捕集行業(yè)對MOF日益濃厚的興趣似乎印證了這一點(diǎn)。塞利姆說：“有時對于材料而言，只需等待一個市場機(jī)會來推動投資，并使擴(kuò)大產(chǎn)能、降低價格變得可行。”

斯萬特的故事就說明了這一點(diǎn)。首席執(zhí)行官克勞德·萊圖爾諾（Claude Letourneau）表示，該公司一直專注于從工業(yè)裝置的廢氣中去除CO2，并且對實(shí)現(xiàn)方式持開放態(tài)度。斯萬特曾試圖開發(fā)一種“摻雜”硅材料來捕集CO2，但這種材料降解太快，不實(shí)用。萊圖爾諾聯(lián)系了加拿大卡爾加里大學(xué)喬治·清水（George Shimizu）的學(xué)術(shù)團(tuán)隊，了解他們開發(fā)的一種名為CALF-20的MOF。這種鋅基材料能在其孔隙中捕獲CO2分子，甚至在煙氣主要成分水存在的情況下也能做到。（許多MOF會優(yōu)先吸水——這是其用于氣體儲存商業(yè)化的另一障礙。）

“我說，‘這正是我們需要的材料’，”萊圖爾諾說。但缺點(diǎn)是成本：制造CALF-20太昂貴，無法實(shí)現(xiàn)商業(yè)可行性。“它只是個實(shí)驗室里的新奇玩意，”萊圖爾諾回憶他當(dāng)時的想法。他請清水嘗試開發(fā)一種可以放大的更簡單的合成方法。“他說，‘好，讓我試試看’。一年后，他回來了，找到了一個非常簡單的方法，”萊圖爾諾回憶道。研究人員發(fā)現(xiàn)，CALF-20可以用溶解在水和甲醇混合物中的低成本大宗化學(xué)品來制造。

MOF CALF-20 在用于 Svante 的捕碳過濾器之前以粉末形式出現(xiàn)。

在斯萬特，研究人員將這種方法放大，生產(chǎn)出公斤級的MOF，之后與巴斯夫合作開發(fā)了多噸級的生產(chǎn)工藝。巴斯夫現(xiàn)在為斯萬特生產(chǎn)CALF-20。塞利姆表示，許多其他公司已經(jīng)轉(zhuǎn)型或重新定位，專注于用于碳捕集的MOF。例如，2007年從英國諾丁漢大學(xué)分拆出來開發(fā)納米顆粒的Promethean Particles公司，現(xiàn)已轉(zhuǎn)向開發(fā)用于碳捕集與封存的MOF。

總部位于貝爾法斯特的Nuada公司（原名MOF Technologies）表示，他們也在開發(fā)一種基于MOF的碳捕集與封存產(chǎn)品。Nuada正在英國諾丁利市一家利用廢物發(fā)電的焚燒廠（由英國公司Enfinium所有）進(jìn)行碳捕集試點(diǎn)。然而，塞利姆指出，就公開信息所知，巴斯夫-斯萬特的工藝是唯一一個在具有商業(yè)意義的規(guī)模上生產(chǎn)MOF的工藝。

Svante Technologies 的這臺機(jī)器使用金屬有機(jī)框架來捕獲 CO2。

MOF的其他用途

MOF可能并不適用于所有形式的碳捕集。從空氣中直接捕集CO2比從工業(yè)裝置廢氣中捕集更難，因為空氣中CO2濃度更低。萊圖爾諾表示，盡管斯萬特向瑞士蘇黎世的直接空氣捕集公司Climeworks提供碳捕集材料，但這些材料并非基于MOF，而是基于碳捕集中常用的稱為多孔胺（porous amines）的化學(xué)品。

然而，在2024年10月，亞吉報告說他的研究團(tuán)隊成功制造出一種能夠直接從空氣中捕集CO2的COF——這是一個充滿希望的發(fā)展。他說他的團(tuán)隊正在簡化該材料的合成并擴(kuò)大規(guī)模。

亞吉的團(tuán)隊也在推動將MOF用于從空氣中收集水的商業(yè)化。他們已在加利福尼亞州的死亡谷展示了一種基于MOF的裝置，該裝置由一種名為MOF-303的材料制成，能夠在低濕度下吸收水蒸氣。這些MOF的妙處在于，僅需很小的溫度變化即可釋放捕獲的水，使其能在沙漠夜間降溫時被收集起來。

亞吉在加州爾灣市創(chuàng)立了一家名為Atoco的公司，他表示該公司正在使用這種MOF“測試預(yù)商業(yè)化的集水裝置”。位于蒙大拿州羅南市的初創(chuàng)公司AirJoule同樣瞄準(zhǔn)直接水捕集領(lǐng)域；今年6月，它與一家未透露名稱的數(shù)據(jù)中心開發(fā)商簽署協(xié)議，將其專有的MOF集水器集成到這些設(shè)施中。

加利福尼亞州死亡谷基于 MOF 的集水器試驗。 圖片來源：加州大學(xué) Yaghi 實(shí)驗室

與此同時，Numat公司正在銷售一種MOF，用于安全儲存和運(yùn)輸半導(dǎo)體工業(yè)中使用的有毒氣體，以及另一套基于MOF的、類似危險品防護(hù)服的個體防護(hù)過濾系統(tǒng)。莫里斯解釋說，這些商業(yè)產(chǎn)品專為高價值應(yīng)用設(shè)計，所需材料量相對較少，因此不需要大規(guī)模生產(chǎn)MOF。他拒絕透露銷售數(shù)據(jù)。

在MOF中儲存氫氣的想法也并未消亡。2021年由亞吉和已故諾貝爾獎得主化學(xué)家弗雷澤·斯托達(dá)特（Fraser Stoddart）共同創(chuàng)立的公司H2MOF（位于爾灣市），旨在將一種能在溫和壓力溫度下儲存氫氣的MOF商業(yè)化。一位發(fā)言人表示，該公司將于今年晚些時候建造其儲罐原型——首先專注于小型燃料罐，如用于無人機(jī)和電動自行車的儲罐。

巴斯夫的一位發(fā)言人表示，MOF仍然是眾多儲氫潛在選擇之一。他補(bǔ)充說，該公司收到的關(guān)于制造MOF的客戶咨詢有所增加，但這主要是由碳捕集和集水等領(lǐng)域驅(qū)動的；盡管CALF-20目前是其唯一商業(yè)化的MOF，但公司已為一些私人項目在公斤級或噸級規(guī)模上“試制”了其他一些MOF。

目前在AirJoule工作的工業(yè)化學(xué)家馬特·格蘭博伊斯（Matt Grandbois）表示，長期阻礙MOF發(fā)展的瓶頸是高昂的成本和缺乏市場契合度。“關(guān)鍵點(diǎn)在于，好吧，它們很酷，但除非你能找到一種方法將它們用于終端設(shè)備，否則它們永遠(yuǎn)無法面世，”他說，“而第二點(diǎn)是，它們貴得離譜”——除非研究人員找到更便宜的方法來制造它們。

從學(xué)術(shù)走向工程

為了幫助突破這些瓶頸，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）的化學(xué)家溫迪·奎因（Wendy Queen）開發(fā)了一個小型試驗工廠，可以幫助在比實(shí)驗室更大的規(guī)模上測試MOF設(shè)備和其他材料。該工廠于2024年11月上線。她解釋說，材料設(shè)計者（實(shí)驗室化學(xué)家）所思考的內(nèi)容與工藝工程師所關(guān)注的內(nèi)容之間常常存在脫節(jié)。對于MOF而言，化學(xué)家可能關(guān)注的是固體的容量及其對特定氣體的選擇性，而工程師可能想知道，從給定的起始材料大規(guī)模制造多少M(fèi)OF是可行的，成本是多少，以及最終MOF產(chǎn)品的純度如何。

奎因現(xiàn)在開始在她的工廠測試制造MOF的工程工藝——包括測試那些可能不具有最佳容量，但可以放大規(guī)模且性能良好的材料。她希望其他學(xué)者也能使用該設(shè)施（該設(shè)施是與瑞士化工工程公司Gaznat和Casale合作開發(fā)的）進(jìn)行基準(zhǔn)研究，并幫助加速產(chǎn)品開發(fā)。

亞吉認(rèn)為人工智能（AI）將使尋找適合特定應(yīng)用的MOF并確定如何制造它變得更容易。今年4月，他的實(shí)驗室和其他科學(xué)家在一項尚未經(jīng)過同行評審的工作中報告，一個由相互連接的AI軟件產(chǎn)品（包括在MOF結(jié)構(gòu)上訓(xùn)練的大型語言模型LLM）組成的系統(tǒng)，提出了大量多樣的MOF設(shè)計，為構(gòu)成分子骨架的有機(jī)連接體提供了新思路。研究人員合成了其中五種MOF。

“通過使用LLM和AI工具，我們可以將發(fā)現(xiàn)速度從數(shù)年縮短到數(shù)周，”亞吉說。如果這種信心得以實(shí)現(xiàn)，化學(xué)家們可能很快就會有數(shù)十萬個新的MOF可供探索——其中一些可能被證明是有用的。

國內(nèi)進(jìn)展

據(jù)高分子科學(xué)前沿了解， 2024年藍(lán)廷新能源科技(浙江)有限公司宣布建成國內(nèi)首條MOF材料中試生產(chǎn)線，并合成出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，從而完成了MOF材料從實(shí)驗室克級合成向批量生產(chǎn)的技術(shù)跨越。藍(lán)廷公司執(zhí)行董事兼首席技術(shù)官吳大勇博士向記者透露，該公司當(dāng)前MOF材料中試驗證線的年產(chǎn)能為10噸。公司計劃通過中試生產(chǎn)積累必要的數(shù)據(jù)、優(yōu)化年產(chǎn)百噸級MOF材料的產(chǎn)業(yè)化工藝方案。所產(chǎn)MOF材料將主要用于鋰離子電池電極和隔膜材料產(chǎn)品品類創(chuàng)新。

據(jù)高分子科學(xué)前沿了解， 耀科新材料（天津）有限公司基于南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授張振杰獨(dú)創(chuàng)的熔融綠色合成這一核心技術(shù)，率先突破了COFs量產(chǎn)的世界難題，并已建成全球第一條COFs噸級生產(chǎn)示范線，實(shí)現(xiàn)了從1到100的產(chǎn)業(yè)化突破。這項標(biāo)志性的世界級科技成果打破了國際技術(shù)壟斷，實(shí)現(xiàn)了“彎道超車”。

經(jīng)過30多年的發(fā)展，金屬有機(jī)多孔框架材料，正從書架走向貨架，未來可期。

來源：高分子科學(xué)前沿

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