無需催化劑，塑料變航油

隨著塑料廢棄物日益增多，預(yù)計到2050年全球?qū)⒗鄯e高達(dá)260億噸塑料垃圾，嚴(yán)重威脅環(huán)境并擠占垃圾填埋空間。為了應(yīng)對這一問題，科學(xué)家們正在探索將塑料“升級回收”，轉(zhuǎn)化為高價值的化學(xué)品如重型卡車和飛機燃料，這不僅能減少污染，還能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)動力。熱化學(xué)方法如熱解、氣化和加氫裂解等已被用于塑料轉(zhuǎn)化，其中熱解因工業(yè)可行性強而備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)熱解依賴化石燃料加熱，能耗高、碳排放重，且產(chǎn)物選擇性差。雖然電加熱和催化劑創(chuàng)新可部分改善，但常用催化劑易被塑料雜質(zhì)（如氯、硫）污染而失效，限制其實際應(yīng)用。為此，研究者正在探索無需催化劑、但能精確控制反應(yīng)過程的熱解方式，尤其是“快速熱解”技術(shù)，通過高溫快速加熱提升液體產(chǎn)物產(chǎn)率。但目前仍面臨熱質(zhì)傳輸不均、反應(yīng)控制困難等挑戰(zhàn)，影響其選擇性和效率，仍需進(jìn)一步突破。

在此，耶魯大學(xué)胡良兵教授課題組提出了一種高選擇性、能效高且無需催化劑的塑料熱解新方法，通過調(diào)控反應(yīng)器孔徑結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對塑料的高效升級回收。該方法采用電加熱碳柱作為反應(yīng)器，其內(nèi)部孔隙逐漸變小，有效控制了反應(yīng)中間產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，像“篩子”一樣阻止大分子未充分裂解就流出，從而提升了產(chǎn)物的選擇性和收率。以聚乙烯為模型原料，該方法在不使用任何催化劑的情況下，實現(xiàn)了高達(dá)65.9%的產(chǎn)率，以及高達(dá)80.8%的航空燃料前體（C8–C18烴類）選擇性，展現(xiàn)出在塑料資源化利用方面的巨大潛力。相關(guān)成果以“Selective electrified polyethylene upcycling by pore-modulated pyrolysis”為題發(fā)表在《Nature Chemical Engineering》上，第一作者為Ji Yang，Qi Dong, Chunyan Zhang, Wentao Zhang為共同一作。

結(jié)構(gòu)設(shè)計

研究團(tuán)隊從原油分餾塔獲得靈感，構(gòu)建了一種基于3D打印的碳基反應(yīng)器，其內(nèi)部由三個依次縮小孔徑的區(qū)域組成（區(qū)域 1: 1.0 mm；區(qū)域 2: 500 μm；區(qū)域 3: 200 nm）（圖1a,1b）。隨著孔徑減小，反應(yīng)器各區(qū)的電阻不同，在通電加熱過程中形成由下至上的溫度梯度（約630°C遞減至445°C）。反應(yīng)物聚乙烯受熱分解，其裂解中間體在孔徑和溫度的協(xié)同作用下被分子“篩選”，大分子中間體在下部區(qū)域停留更久，充分裂解后再進(jìn)入上層區(qū)域，從而提升反應(yīng)選擇性并避免過度裂解（圖1c,1d）。在一系列非催化與催化熱解方法的對比中，該孔徑梯度電熱解工藝以65.9%的產(chǎn)率位列第一（圖1e），不僅超越了ZSM-5、Ru/HZSM-5等主流催化劑體系，也顯著優(yōu)于流化床、噴淋床等傳統(tǒng)物理方法。

圖1：分級孔熱解反應(yīng)器設(shè)計的工作原理，用于將聚乙烯非催化轉(zhuǎn)化為燃料。

精準(zhǔn)溫控與結(jié)構(gòu)調(diào)控：實現(xiàn)反應(yīng)時間與路徑“雙控制”

通過多通道3D打印與多壁碳納米管材料的結(jié)合，研究人員構(gòu)建出高精度的碳柱結(jié)構(gòu)，確保不同區(qū)域具備穩(wěn)定可控的孔徑和熱阻（圖2a,2b）。在通電脈沖加熱下（110 ms開，990 ms關(guān)），形成穩(wěn)定的梯度溫度：區(qū)域 1為630–530°C，區(qū)域 2為530–470°C，區(qū)域 3為490–420°C（圖2c,2d）。掃描電鏡顯示，20秒時區(qū)域 1內(nèi)部殘留聚合物最多，區(qū)域 2中間產(chǎn)物稀疏，區(qū)域 3基本無聚合物殘留，說明大分子中間體需經(jīng)逐級裂解后方可穿越至更上層區(qū)域（圖2e），體現(xiàn)出顯著的“閘門效應(yīng)”。

圖2：分級孔熱解反應(yīng)器的不同區(qū)域的孔徑和溫度

高效產(chǎn)物分離：單一組分占比超80%，副產(chǎn)物極少

在電熱解反應(yīng)中，LDPE經(jīng)過逐級熱裂解，最終產(chǎn)出三種產(chǎn)物：可溶性液態(tài)烴（81.5%±5.7%）、非凝固氣體（6.9%±3.5%）及未轉(zhuǎn)化的蠟狀烴（11.6%±4.5%）。其中C8–C18碳鏈范圍的液態(tài)產(chǎn)物占總產(chǎn)物65.9%，占液態(tài)組分比例高達(dá)80.8%（圖3a,3b）。相比之下，同溫度條件下單孔徑反應(yīng)器（1 mm或200 nm）所得航空燃料前體產(chǎn)率分別僅為39.3%與35.9%。進(jìn)一步對C8–C18組分分布分析發(fā)現(xiàn)，梯度孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)物以C12為主，形成單峰分布（圖3c），而單孔徑反應(yīng)器產(chǎn)物則呈雙峰或快速下降分布。此外，高溫GPC分析顯示，梯度孔結(jié)構(gòu)可顯著降低產(chǎn)物分布的多分散指數(shù)PDI（區(qū)域 3下降至1.24），優(yōu)于原始LDPE（1.38）與單孔徑反應(yīng)器（3.73/5.00）（圖3d,3e）。數(shù)值模擬結(jié)果亦驗證了這一現(xiàn)象，高分子中間體（如C1532）在區(qū)域 3的停留時間遠(yuǎn)高于低分子（如C11），確保其在充分裂解后再進(jìn)入上層反應(yīng)區(qū)（圖3f）。

值得注意的是，通過調(diào)節(jié)電壓即可精準(zhǔn)控制溫度梯度和產(chǎn)物分布。例如，升高電壓至30 V使區(qū)域 1溫度升至685°C，可使產(chǎn)物中心轉(zhuǎn)向C10，更適合作為航空煤油前體；而降至20 V，區(qū)域 1溫度降為573°C，則產(chǎn)物重心轉(zhuǎn)向C14，可用于柴油前體生產(chǎn)。這種高靈活性調(diào)控能力，使該平臺兼具研究與工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖3：在內(nèi)部孔徑不同的反應(yīng)器中，LDPE熱解產(chǎn)物和中間體的分析。

放大實驗與實用測試：實現(xiàn)百克級產(chǎn)物收集與高燃燒性能

為評估可擴(kuò)展性，研究團(tuán)隊以商用碳?xì)痔娲?D打印結(jié)構(gòu)構(gòu)建大尺度反應(yīng)器，實現(xiàn)200克LDPE熱解，C8–C18液體產(chǎn)物收率達(dá)56.2%±5.2%（圖4a）。所獲產(chǎn)品燃燒性能卓越，其絕熱火焰溫度高達(dá)2201°C，超過常規(guī)航空燃料（圖4b），燃燒速度亦可與Jet A燃料媲美，顯示出極高的應(yīng)用潛力。

團(tuán)隊還提出基于10×10模塊反應(yīng)器陣列的連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)方案（圖4c），可通過電控調(diào)節(jié)產(chǎn)量，實現(xiàn)智能化生產(chǎn)控制。在經(jīng)濟(jì)與碳足跡評估方面，該方法總投資為3560萬美元，較非催化與催化方案分別減少46%與59%；運營成本同比降低15%與30%（圖4d-e）；單位產(chǎn)品成本為0.32美元/kg，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)熱解（0.65美元/kg）（圖4f），溫室氣體排放量下降56%（圖4g）。回收周期僅1.09年，投資回報率達(dá)82%，展現(xiàn)出極強的經(jīng)濟(jì)競爭力與環(huán)境友好性。

圖4：適用于大規(guī)模生產(chǎn)和TEA的集成電熱解反應(yīng)器的設(shè)計

小結(jié)與展望

綜上所述，本研究構(gòu)建了首個無需催化劑、具備分子篩選效應(yīng)與溫控能力的電熱解平臺，不僅實現(xiàn)了聚乙烯的高選擇性轉(zhuǎn)化，還提供了可擴(kuò)展、高效、環(huán)保的產(chǎn)業(yè)路徑。其核心“梯度孔道+梯度溫度”策略有望拓展至其他熱化學(xué)過程，如原油分餾、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等，成為未來高效化學(xué)制造的重要支撐平臺。借助綠色能源驅(qū)動，這一平臺也為可持續(xù)能源和資源循環(huán)利用提供了現(xiàn)實可行的解決方案。

來源：高分子科學(xué)前沿

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