摘 要：綜述了新污染物的種類、不同環境介質中的污染水平及檢測方法?，F有研究表明,這些新污染物在水體、土壤和沉積物等介質中均有檢出。探討了不同檢測方法的優缺點,指出固相萃取技術與液相色譜串聯質譜技術是主要的樣品前處理技術和檢測方法,并提出未來的研究仍需開發出更加準確、高效的檢測方法。

關鍵詞：新污染物;污染水平;檢測方法

新污染物是指新發現或被關注危害人體健康和生態環境的,且因其生產使用歷史相對較短或發現危害較晚尚無法律法規和標準予以規定或規定不完善的所有在生產建設或者其他活動中產生的污染物。目前最為突出的新污染物類型主要為全氟化合物(PFCs)、內分泌干擾物(EDCs)和抗生素,這些新污染物可以廣泛存在于水體、土壤、灰塵、空氣和生物體中,由于其危害嚴重性、風險隱蔽性、環境持久性、來源廣泛性和治理復雜性使得這些新污染物對生態環境和人體健康的危害正逐步顯現并日趨嚴重?！吨腥A人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》明確要求要“重視新污染物治理”。因此,建立不同環境介質中簡便、快速的新污染物分析方法已成為最為迫切需要解決的實際問題。

本文對環境中全氟化合物、內分泌干擾物和抗生素的污染水平及檢測方法進行闡述,系統比較不同基質中前處理技術和檢測方法的優缺點,可為今后的研究提供方法參考和借鑒。

1 環境中新污染物的種類

1.1 全氟化合物

全氟化合物是指化合物分子中與碳原子鏈接的氫原子全部被氟原子所取代的一類新型有機化合物,主要包括全氟羧酸類、全氟磺酸類、全氟磺酰胺類、全氟辛酸類和全氟調聚醇類等。由于全氟化合物能夠經受強的紫外光照、加熱、化學作用和微生物的作用,并且很難降解,因此具有很強的可遷移性、環境持久性和生物累積性[1]。又因全氟化合物比一般的碳氫化合物更具有高化學穩定性和優良的疏水疏油性,因此廣泛應用于工業和生活用品中。環境中全氟化合物可以通過飲食、飲水或灰塵進入人體[2],對免疫[3]、神經[4]、生殖[5]和內分泌[6]等造成不同程度的影響。

1.2 內分泌干擾物

內分泌干擾物是指能引起完好無損生物體或其后代中內分泌功能變化不利影響的外源物質,又稱為環境激素[7],主要包括孕激素、雄激素、雌激素和烷基酚等。環境中內分泌干擾物主要來源于殺蟲劑、農藥、包裝等[8-10],通過攝入、積累等可以造成人體內分泌系統紊亂,改變內分泌的正常功能,可引起神經系統、生殖系統和免疫系統的功能障礙[11]。

1.3 抗生素

抗生素是指能對微生物起生長抑制或殺滅作用的一大類天然次級代謝物或合成化合物[12-13],主要包括喹諾酮類、磺胺類、四環素類和氯霉素類等。大量使用抗生素會導致細菌產生耐藥性,耐藥性菌株可通過各種途徑感染人體[14],抗生素殘留也會造成人和動物體內腸道菌群的微生態改變,增加條件性致病菌感染的風險。

2 不同環境介質中新污染物污染現狀

大量研究顯示,地表水、土壤和沉積物均存在不同程度的新污染物污染,全氟化合物主要以全氟羧酸類、全氟磺酸類有檢出,內分泌干擾物中雙酚A、壬基酚的檢出率高,而抗生素主要以氟喹諾酮類、磺胺類和四環素類為主。表1綜述了國內不同環境介質中檢測到的新污染物種類及濃度。

表1 國內不同環境介質中檢測到的新污染物種類及濃度
Table 1 Types and concentrations of emerging pollutants in different environmental media in China

注:“ND”表示未檢出。

3 環境中新污染物的檢測方法

3.1 樣品前處理技術

有效的樣品前處理技術可以提高在復雜基質分析中的靈敏度、重現性和準確性,由于新污染物在環境中的含量很低,因此簡單、高效、快速的樣品前處理方法成為新污染物快速測定的研究重點。本文對近幾年的前處理方法進行了總結:水樣品的凈化富集方法主要采用的是液液萃取法、固相萃取法和固相微萃取法;固體樣品的提取主要包括超聲萃取法、加速溶劑萃取法和QuEChERS法。表2列出了不同前處理技術在新污染物檢測中的應用。

表2 不同前處理技術在新污染物檢測中的應用
Table 2 Application of different pretreatment technologies in the detection of emerging pollutants

液液萃取法是基于分析物在不同溶劑間的分配系數的不同,達到分離的目的,該方法簡單、方便且成本低,但需要反復多次萃取,產生廢液量大,耗時較長。固相萃取法是一種以液相色譜分離為基礎的前處理技術,基于目標組分與雜質在固定相上吸附能力不同而分離,具有操作簡單、快速高效、回收率高的優點,但對樣品的潔凈度要求高,不能有懸浮物或其他固體顆粒,目前該方法已經實現自動化,可以批量處理樣品,是環境檢測中常用的前處理技術。固相微萃取法是基于目標組分在樣品及萃取涂層間存在非均相平衡來萃取、富集,具有耗時短、操作方便、靈敏度高、不需要有機溶劑等的優點。超聲萃取法主要應用于固體或半固體樣品,其原理是在溶劑和樣品之間產生聲波空化作用,從而使固體樣品分散,增大樣品與萃取溶劑之間的接觸面積,加速目標組分進入溶劑,促進提取進行,水、甲醇和乙醇等都是常用的萃取劑,具有耗時短、操作簡單、適用性廣等優點。加速溶劑萃取法是在較高的溫度和壓力下用有機溶劑萃取固體或半固體的技術,具有耗時短、溶劑用量少的特點,但由于加速溶劑萃取處理過程溫度較高,易引起目標組分分解。QuEChERS法是2003年由Anastassiades提出的基于基質固相分散萃取的一種新型前處理方法[27],樣品經過適當的均質化處理后,通過有機溶劑進行提取,然后用吸附劑對樣品進行凈化除雜,以消除提取物中可能存在的干擾化合物(如有機酸、脂類、某些極性色素和糖),該方法將萃取和凈化結合,具有快速、簡捷、高效、穩定、環保等特點,被廣泛應用于固體、半固體基質的提取、凈化。

3.2 樣品檢測技術

3.2.1 液相色譜檢測技術 高效液相色譜法是常用的分析新污染物的方法,一般采用的檢測器有紫外檢測器、二極管陣列檢測器和熒光檢測器等,具有靈敏、準確、分離效能高、分析速度快和應用范圍廣等特點[37],但會根據檢測器的不同而制約了測定的條件,也會出現假陽性等問題。華永有等[38]建立了用ENVITM-18 SPE柱濃縮凈化,超高效液相色譜-熒光檢測法來同時測定水中雙酚類和烷基酚類化合物,結果顯示7種化合物檢出限為 0.002～0.006 μg/L,平均回收率為76.3%～101.2%,結果準確、簡便快速和易于推廣。劉瀟雅等[39]采用液相色譜-紫外檢測法測定紅壤中不同抗生素包括3種磺胺類抗生素和2種四環素類抗生素,結果表明,磺胺類抗生素的回收率范圍在67.31%～85.58%,四環素類抗生素的回收率范圍在20.81%～59.33%。

3.2.2 液相色譜串聯質譜技術 液相色譜串聯質譜法因結合了色譜與質譜的優點,可有效地對沸點較高和熱穩定性差的多種物質進行定性和定量分析,在環境樣品檢測分析技術方面占主導地位,但其比較昂貴,分析成本較高、易受樣品基質的干擾。許燕娟等[40]采用在線固相萃取結合超高效液相色譜-三重四極桿質譜測定地表水中痕量磺胺類抗生素,分析時間僅17 min。Vega-Morales等[41]采用高效液相色譜-串聯質譜實現了對污水中17α-乙炔雌二醇、雙酚A和17β-雌二醇及兩種代謝產物的定性和定量,回收率為60%～108%。Zheng等[42]建立了在水環境中測定26種抗生素的超高效液相色譜串聯質譜方法,在純水中的回收率為77.5%～104.9%,地表水中為 59.4%～97.8%,廢水中為58.2%～108.6%,相對標準偏差<12.8%。

3.2.3 氣相色譜串聯質譜技術 氣相色譜串聯質譜法適用性好,準確度高,能夠針對多組分的痕量目標成分進行有效檢測,被廣泛應用于水體、土壤、氣體和固體廢物等樣品分析,是環境檢測領域普遍應用的一種檢測方法,但分析前需進行衍生化,易導致目標組分流失。廖濤等[43]優化了固相萃取和衍生化條件,建立了固相萃取-氣質聯用法同時測定水體中9種環境雌激素。Ayala-Cabrera等[34]采用固相微萃取,使用DVB/CAR/PDMS萃取頭萃取樣品,經氣相色譜-高分辨質譜測定水中12種全氟烷基和多氟烷基物質。

3.2.4 其他檢測技術 生物傳感器檢測方法是將生物材料與待測材料的結合,通過信號轉換器轉變為光、電等可輸出的信號,進而可以確定待測物的含量[44]。該方法專一性強、操作簡單、分析速度快、成本較低,在臨床診斷、環境保護、食品和藥物分析研究得到了廣泛的關注。黃鵬宇等[45]利用其課題組自主研發的平面波導免疫傳感器測定水中磺胺對甲氧嘧啶抗生素,當抗體濃度優化為1.50 μg/mL、溶液pH值為中性時,檢測限可至5.24 ng/L,該方法具有良好的特異性和選擇性。

酶聯免疫法是將特異的抗原-抗體免疫學反應和酶學催化反應相結合,以酶促反應的放大作用來顯示初級免疫反應,通過顯色來確定被測物含量的方法,具有靈敏度高、成本較低、不需要昂貴的儀器設備等優點,但也存在分析步驟多、操作繁瑣。賈文哲等[46]研究了基于間接競爭酶聯免疫分析技術對雌二醇、壬基酚的同時檢測方法,雌二醇和壬基酚的檢測限分別為3.18,24.78 μg/L,所有樣品的變異系數和回收率分別在2%～14%和85%～116%之間。

分光光度法是一種利用物質分子對光的選擇性吸收而進行分析處理的方法,操作簡單、分析時間短,但準確度較差。Errayess等[47]建立了固相萃取-紫外可見分光光度法來測定海水中的8種磺胺類抗生素,檢測限和定量限分別為0.019～0.05 μg/mL和0.06～0.16 μg/mL。

毛細管電泳法具有分離效率高、分析速度快、成本低等優點,但其靈敏度不高、重復性較差。楊士萱[48]探究了富集技術結合毛細管電泳對自來水、湖水和海水中的磺胺類抗生素檢測,結果表明該方法具有線性好、回收率高、精密度好、成本低等優點,適用于復雜基質中磺胺類藥物的痕量測定。

4 結束語

研究表明,全氟化合物、內分泌干擾物和抗生素在水體、土壤和沉積物等介質中均有檢出,對人類健康及生態環境都存在著潛在威脅。目前國內外對這些新污染物的前處理技術主要集中于基于固相萃取技術發展的萃取技術,檢測分析方面主要以液相色譜串聯質譜聯用技術和氣相色譜串聯質譜聯用技術為主,盡管此類方法靈敏度高、檢出限低、重復性好,但由于環境基質復雜,前處理過程繁瑣,提高前處理效率和儀器靈敏度顯得尤為重要。因此,優化一種快速的前處理方法和準確、靈敏的檢測方法具有急迫性和重要性,是未來重點研究的內容。