Construction and application of thermogalvanic hydrogels

Wei Liu, Yi Fang, Xiaolin Lyu*, Xiangfang Peng*, Zhong-Zhen Luo*, Zhigang Zou

第一作者：劉偉

通訊單位：福州大學材料科學與工程學院

全文鏈接：

https://www.oaepublish.com/articles/ss.2024.59

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導讀

源自自然和人為活動（如太陽輻射、工業廠房、汽車以及人體）的低品質熱能資源相當豐富，但卻往往未能得到有效利用，導致大量能源被浪費。熱電水凝膠憑借高熱電勢、優異柔韌性及低成本等優勢，成為低品位熱能轉化的重要突破口。本文對熱電水凝膠進行了全面總結，旨在推動其向更高性能和更廣泛應用的方向發展。

02

圖片摘要

圖1. 低品位熱能的來源和熱電水凝膠熱-電轉換的優勢

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圖文導讀

低品位熱能資源豐富但利用率低，熱電材料可將其直接轉換為電能以助力可持續發展。傳統無機熱電材料因元素稀缺且熱電勢低，限制了其應用范圍。而熱電水凝膠憑借高熱電勢（mV/K）、柔韌性及低成本而備受關注。

如圖2所示，熱電水凝膠主要由兩個電極和電解質組成，兩個電極與含有氧化還原對的電解質充分接觸，并通過外部電路連接。當兩個電極間存在溫差時，在陽極發生氧化反應釋放電子，在陰極發生還原反應吸收電子，從而形成持續電流。

圖2 熱電池的工作機理圖（A）[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-；（B）Fe2+/Fe2+ ；（C）Cu/Cu2+；（D）I?/I3?。

熱電水凝膠的性能優化是推動其走向實際應用的關鍵。近年來，研究人員通過增加氧化還原物質之間的溶劑化-結構熵差（?S）和濃度差（?C）、電極創新及結構設計等多維度策略，顯著提升了熱電水凝膠的熱電勢、電導率和轉換效率等。

為了增加熵差，可以向水溶液中添加不同供體數的有機溶劑。如圖3所示，通過引入丙二醇，顯著改善了以K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6為氧化還原對的有機水凝膠熱電池的機械性能，并改變了反應過程中氧化還原對離子周圍的溶劑殼結構，增大了氧化還原離子的濃度梯度，從而顯著提高了其熱電勢（從1.27 mV K?1提高到2.30 mV K?1）。

圖3 （A）熱電池的工作機理示意圖；熱電池的熱電勢（B）和電導率（C）；（D）熱電池作為自供電應變傳感收集體熱；（E）使用自供電傳感器時，手指彎曲活動的示意圖；（F）帶自供電壓力傳感器的拇指和食指抓瓶時的示意圖。

除了改善ΔS，另一種提高熱電勢的方法是增加ΔC。但是，氧化還原對無法在冷熱兩端永久保持濃度差的狀態，因為從熱力學角度看，濃度差狀態是不穩定的，它會自發地衰減至均勻狀態。在電解質達到穩定狀態時，ΔC為零。如圖4所示，通過引入-環糊精（-CD）和氯化鉀，增大了冷熱兩端的濃度差，熱電勢從0.86 mV K-1提高到了1.97 mV K-1（增加了70%）。

圖4. （A）熱電池的工作機理示意圖；（B）添加α-CD（4 mM）后，熱電池的離子電導率和功率因數值；（C）添加α-CD、氯化鉀后該體系的熱電勢值；（D）在10/40℃下，電解質溶液中未絡合I3?的估算濃度與模擬的熱電勢值。

除了上述方法，引入電解質添加劑是另一種有效的策略，如圖5所示，離液序列高的陽離子能夠與氧化還原離子絡合，誘導氧化還原物質結晶，這不僅增加了氧化還原電解質的ΔS，還增大了冷熱兩端之間的ΔC，從而顯著提高了熱電池的熱電勢。

圖5. （A）在K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6電解液中，Gdm+誘導[Fe(CN)6]4-結晶和熱電流效應增強的示意圖；(B)添加Gdm+前后0.4 M K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6電解液的照片；（C）液態[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-體系中，添加氯化胍后的熱電性能對比曲線圖；（D）Gdm+的加入對熱電流效應的影響；（E）熱電池的熱電勢和電導率

電極的創新是提升電導率與功率密度的另一關鍵。如圖6所示，采用MXene作為電極層狀結構主體，聚苯胺附著其上，并與碳納米管構建網絡，形成了具有大電化學活性表面積的多孔層狀結構三元復合材料柔性薄膜電極，顯示出優異的熱電化學性能。MXene和PANI的協同效應促進了電解質-電極界面的離子和電荷輸運，使得在溫差 ΔT = 40 K下，輸出功率密度高達13.15 mW cm-2。

圖6. （A）多孔層狀結構三元復合材料柔性薄膜電極的制備流程示意圖；（B）熱電池的配置和尺寸信息；（C）熱電池的光學圖像；（D）在30 K的溫差下，使用熱電池點亮兩個LED燈泡。

熱電水凝膠憑借其獨特的熱電轉換性能與柔性特質，在多個領域展現出廣泛的應用潛力。在能源領域，熱電水凝膠被用于廢熱回收、太陽能轉換以及生物能源的利用。例如，武漢大學劉抗研究員團隊開發的水凝膠薄膜可直接貼附于手機電池表面，在實現有效降溫的同時，還能將部分廢熱轉化為電能，展示了其在電子設備熱管理中的雙重功能（圖7）。

圖7. （A）熱電池作為供電系統的演示；（B）水凝膠熱電池在手機電池上實現有效地蒸發冷卻，同時將一部分廢熱轉化為電能。

在傳感器領域，熱電水凝膠因其快速響應和高精度特性，通常被用于溫度傳感和應力傳感。例如，王亞培團隊通過串聯多對p-n型熱電模塊，構建實時火災監控系統，利用水凝膠將溫度信號轉化為電壓信號，實現火災的早期預警（圖8）。

圖8. （A）熱電水凝膠作為自供電溫度傳感器和應力傳感器的展示；（B）無線火災監控系統的設計及火災發生過程中熱電電壓的實時變化。

在柔性電子與可穿戴設備領域，熱電水凝膠展現出巨大的應用價值。例如，馬儒軍教授將熱電水凝膠與機械手結合，可以用于能量自主的應變傳感和健康監測（圖9A）。該器件產生的電能足以驅動低功率的醫療設備，有助于推動綠色、可持續、可穿戴電子在物聯網時代的應用。

圖9. 水凝膠熱電池在可穿戴柔性電子器件及人體健康監測中的應用；（B）用于人體運動檢測的自供電PTE貼片示意圖； (C)集成多個熱傳感器的智能手套。

總之，熱電水凝膠作為一種新興的綠色能源材料，憑借高熱電勢、低成本、柔韌性和可拉伸性等優勢，在低品位熱能回收、柔性電子、環境監測等領域展現出巨大的應用潛力。通過優化電解質、電極和器件模塊，熱電水凝膠有望在未來能源技術中發揮關鍵作用，為實現可持續發展目標提供新的解決方案。

04

總結與展望

盡管熱電水凝膠在低品位熱能回收領域取得了顯著進展，但其實際應用仍面臨著諸多挑戰。首先，熱電水凝膠的作用機制尚未完全明晰，相關理論體系仍需進一步完善。其次，熱電水凝膠的熱電轉換效率仍有待提升，尤其是熱電勢、電導率和熱導率之間的相互制約問題。此外，熱電水凝膠在柔性傳感器和制冷領域的應用潛力值得進一步被挖掘。

通訊作者

呂曉林

教授

福州大學

呂曉林教授本科和博士分別畢業于南京大學(2015)和北京大學(2020)?，F任福州大學材料科學與工程學院副教授，碩士生導師。研究工作面向柔性離子導電聚合物，開發仿生智能材料，實現其在柔性電子及柔性能量轉換中的應用，并拓寬其在極端環境下的應用場景。目前主持國家自然科學青年基金、福建省自然科學基金等多個項目。以第一或者通訊作者在

Angew. Chem. Int. Ed.

Adv. Funct. Mater.

Science China Mater.

彭響方

教授

福建理工大學

彭響方教授本科和博士分別畢業于同濟大學(1989)和華南理工大學(1998)?，F任福建理工大學材料科學與工程學院院長。長期致力于高分子材料成型加工方面的研究工作，先后入選 “教育部優秀青年教師支持計劃”、“教育部高等學校骨干教師資助計劃”、“教育部新世紀人才支持計劃”和“福建省閩江學者（講座教授）”等人才計劃。至今為止，已在國內外重要學術刊物和學術會議上發表科研論文80余篇，三大索引論文30余篇，主編、參編或譯著6本。

羅中箴

教授

福州大學

羅中箴教授本科和博士分別畢業于蘭州大學(2009)和中科院福建物質結構研究所(2014)。于2015-2020年在新加坡南洋理工大學、美國西北大學分別做博士后和訪問學者研究。2020年獲聘福建省“閩江學者”特聘教授?，F任福州大學材料學院熱電功能材料研究所執行所長，主要從事半導體熱電能源轉換材料研究。主持國家和福建省自然科學基金項目、閩都創新實驗室等項目。發表學術論文80余篇，其中以第一作者或通訊作者在Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊發表40余篇，授權中國發明專利8項。

基金支持

本研究得到了國家自然科學基金項目的支持（52102218、51972061、22203015、52273032）、國家重點研發計劃項目（2020YFA0710303）、福建省閩都創新實驗室項目（2021ZZ127）、福建理工大學科研啟動基金項目（GY-Z21014, GY-Z17073）的支持。本研究得到了福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室（20240010），福建省自然科學基金項目的支持（2021J01594和2022J01088）。

引用信息

Liu, W.; Fang, Y.; Lyu, X.; Peng, X.; Luo, Z. Z.; Zou, Z. Construction and application of thermogalvanic hydrogels.

Soft Sci.

來源：SoftScience