物理水凝膠是一種可逆交聯(lián)的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，在人類歷史上的許多發(fā)展中都得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于傷口破裂和低彈性，物理水凝膠在應(yīng)用中面臨著重大挑戰(zhàn)。有些自愈合傷口在整個(gè)網(wǎng)絡(luò)中具有很強(qiáng)的離子鍵，但在循環(huán)操作過(guò)程中卻很難立即恢復(fù)。

2025年3月10日，上海交通大學(xué)黃富強(qiáng)團(tuán)隊(duì)在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Observation of topological hydrogen-bonding domains in physical hydrogel for excellent self-healing and elasticity”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員Zhang Shaoning為論文第一作者，上海科技大學(xué)劉巍、黃富強(qiáng)為論文共同通訊作者。

該研究通過(guò)構(gòu)建拓?fù)錃滏I域，開發(fā)了一種既能實(shí)現(xiàn)自愈又能實(shí)現(xiàn)彈性的策略。這些結(jié)構(gòu)域是由分子量高達(dá)240,000的超高分子量聚丙烯酸（PAA）納米級(jí)膠體糾纏扭結(jié)在一起形成的，并進(jìn)一步引導(dǎo)聚丙烯酰胺的聚合，以增強(qiáng)水凝膠網(wǎng)絡(luò)。這種膠體的關(guān)鍵是直徑約為4 nm的PAA纖維的自組裝，相互連接的PAA膠體具有高強(qiáng)度，可同時(shí)作為彈性支架和在傷口附近可逆交聯(lián)。在室溫下這種水凝膠可在5h內(nèi)完全恢復(fù)力學(xué)性能，在循環(huán)加載中始終保持>85%的韌性。膨脹后，水凝膠的含水量為96.1%，循環(huán)過(guò)程中殘余應(yīng)變?yōu)榱恪＿@種物理水凝膠不僅為水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)工程提供了一個(gè)模型體系，而且拓寬了水凝膠的潛在應(yīng)用范圍。

DOI：10.1038/s41467-025-57692-y

研究人員展示了一種拓?fù)湓O(shè)計(jì)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)物理水凝膠的完全自愈和高彈性恢復(fù)。研究人員選擇性地利用聚丙烯酸（PAA）膠體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來(lái)組裝雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，并在局部構(gòu)建嵌入非協(xié)同氫鍵基體中的可逆彈性協(xié)同氫鍵域。通過(guò)Tyndall效應(yīng)、冷凍電鏡（cryo-TEM）、小角度X射線散射（SAXS）、流變學(xué)和模擬等研究表明，PAA膠體在濃溶液中通過(guò)分子間協(xié)同氫鍵組裝，不同分子量的PAA膠體在相同濃度下會(huì)產(chǎn)生不同的糾纏構(gòu)象。協(xié)同氫鍵域是由PAA膠體和PAA周圍的聚合丙烯酰胺（AM）組成的，有助于形成具有強(qiáng)氫鍵的可逆性聚合物網(wǎng)絡(luò)。過(guò)量的AM在一旁以非協(xié)同基體的形式聚合，然后連接到協(xié)同域，促進(jìn)了具有弱氫鍵的聚合物網(wǎng)絡(luò)的快速恢復(fù)。協(xié)同結(jié)構(gòu)域的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是決定水凝膠宏觀性質(zhì)的關(guān)鍵，只有由高分子量PAA組裝的相互連接的協(xié)同結(jié)構(gòu)域才能使水凝膠在連續(xù)加載后具有自主愈合能力（室溫下5小時(shí)內(nèi)愈合~100%）和優(yōu)異的彈性（殘余應(yīng)變<6.3%,應(yīng)力保持>100%，可逆性>85%）。膨脹后的水凝膠在循環(huán)加載下顯示出0%的殘余應(yīng)變。研究人員相信所提出的方法在為各種實(shí)際應(yīng)用設(shè)計(jì)具有多種功能的產(chǎn)品方面具有巨大潛力。

圖1：聚丙烯酸（PAA）膠體的分子量依賴演化。a拓?fù)渌z的合成和拉伸示意圖。低分子量PAA（橙色）鏈形成離散的膠體，并部分穩(wěn)定周圍的聚丙烯酰胺（PAM）（灰色）鏈。高分子量PAA鏈形成鈕扣結(jié)膠體，具有彈性恢復(fù)和自愈能力。右下角的圖中虛線圈表示膠體的大小。b AA水溶液中被庫(kù)馬西亮藍(lán)染色的PAA液滴照片以及PAA水溶液的廷德爾效應(yīng)。液滴顏色的變化是由于分子量為3000和240,000的PAA溶液（PAA3k和PAA240k） pH值不同造成的。c稀釋5倍的25 wt% PAA3k和PAA240k溶液的Cryo-TEM圖像。印跡后的實(shí)際濃度遠(yuǎn)高于初始濃度。d 低分子量PAA水溶液（重復(fù)單元，r.u. = 30）和高分子量PAA水溶液（r.u. = 256）的分子動(dòng)力學(xué)。藍(lán)線表示水分子。紫色線和藍(lán)紫色線分別表示PAA鏈的碳主鏈。e PAA3k-AM和PAA240k-AM自愈5 h后變形的照片。f PAA240k-AM在λ = 2下循環(huán)10次的照片。g該研究與先前報(bào)道的水凝膠的自愈能力和可逆性的示意圖比較。

圖2:PAA膠體引導(dǎo)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。a PAA240k、PAA240k+AM、PAA3k和PAA3k+AM前驅(qū)體溶液采用洛倫茲峰近似的SAXS譜圖。擬合結(jié)果與相關(guān)長(zhǎng)度（ξ）相關(guān)。b聚合過(guò)程中PAA240k-AM的原位ATR-FTIR光譜。根據(jù)聚合時(shí)間記錄每個(gè)光譜。c用相關(guān)長(zhǎng)度近似和洛倫茲峰近似分析了PAA-AM水凝膠的SAXS譜。d PAA3k-AM和PAA240k-AM的AFM圖像。e PAA240k-AM和PAA3k-AM水凝膠的存儲(chǔ)模量（G′）和損耗模量（G′′）。

圖3:PAA-AM水凝膠的自愈和力學(xué)性能。a用數(shù)碼顯微鏡觀察PAA240k-AM切割后的自愈過(guò)程。b PAA240k-AM塊體相互愈合的照片。c 不同愈合時(shí)間后PAA240k-AM和PAA3k-AM的應(yīng)力-拉伸曲線。拉伸速率為2min?1。d PAA-AM水凝膠在5 h后的愈合能力。愈合能力是根據(jù)恢復(fù)寬度來(lái)計(jì)算的。e PAA240k-AM在λ = 2時(shí)的連續(xù)應(yīng)力-拉伸曲線。拉伸速率為3min?1。f PAA240k-AM、PAA3k-AM和P（AA-co-AM）在拉伸(λ) = 2時(shí)10次循環(huán)的連續(xù)應(yīng)力-拉伸曲線。拉伸速率為3min?1。g PAA-AM水凝膠在10次循環(huán)后的可逆性。誤差條屬于標(biāo)準(zhǔn)偏差。h 該研究與先前報(bào)道的水凝膠的自愈效率和韌性保持方面的比較。實(shí)心符號(hào)屬于非自愈水凝膠，空心符號(hào)屬于其余自愈水凝膠。

圖4:PAA-AM水凝膠的膨脹行為。a PAA240k-AM溶脹48 h和PAA3k-AM溶脹6 h后的照片。紅色圈出了膨脹的水凝膠。b PAA240k-AM和PAA3k-AM的溶脹隨時(shí)間的變化情況。c PAA240k-AM溶脹前后用洛倫茲峰近似法計(jì)算的SAXS譜。dλ = 2時(shí)膨脹的PAA240k-AM循環(huán)全過(guò)程照片。e 膨脹PAA240k-AM在λ = 2、λ = 3、λ = 4時(shí)的連續(xù)加載曲線。拉伸速率為3 cm?1。f 膨脹的PAA240k-AM在λ = 2時(shí)100次循環(huán)的加載曲線。

圖5:PAA-AM水凝膠的結(jié)構(gòu)演化。a PAM基體和PAA/PAM骨架的分子模型。b基于理論模擬的PAM基體和PAA/PAM膠體中氫鍵的結(jié)合能。c-e連續(xù)10次循環(huán)的c PAA3k-AM、d PAA240k-AM和e 膨脹的PAA240k-AM的時(shí)間分辨SAXS譜。f拓?fù)渌z的拉伸示意圖。高分子量PAA鏈形成鈕扣結(jié)膠體，導(dǎo)致彈性恢復(fù)。

總之，該研究開發(fā)了一種基于拓?fù)鋮f(xié)同域制造自修復(fù)彈性物理水凝膠的策略。這些結(jié)構(gòu)域是基于PAA鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和AM的定向聚合而構(gòu)建的。PAA鏈通過(guò)排斥靜電相互作用形成膠體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)協(xié)同氫鍵固定PAM鏈，從而在非協(xié)同PAM基體中保留膠體協(xié)同結(jié)構(gòu)域。通過(guò)調(diào)整PAA的鏈長(zhǎng)，從而調(diào)整協(xié)同結(jié)構(gòu)域的結(jié)構(gòu)，這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形成了完全可逆和高度可恢復(fù)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，在循環(huán)加載下實(shí)現(xiàn)了~100%的自愈效率和出色的彈性（>100%應(yīng)力保持，>85%韌性保持）。物理水凝膠溶脹后仍保持97.5 wt%的應(yīng)力，連續(xù)循環(huán)后殘余應(yīng)變?yōu)?。協(xié)同域不僅為傷口愈合提供了可逆的協(xié)同連接，而且還錨定了相互連接的非協(xié)同基體，防止了不可恢復(fù)的機(jī)械耗散。當(dāng)物理水凝膠進(jìn)一步膨脹時(shí)，水凝膠會(huì)在循環(huán)加載期間產(chǎn)生0%的殘余應(yīng)變。這種拓?fù)洳呗詫榭纱┐麟娮赢a(chǎn)品、人機(jī)交互和生物機(jī)器人等實(shí)際應(yīng)用的自愈合彈性水凝膠的設(shè)計(jì)提供啟發(fā)。

來(lái)源：第一性原理計(jì)算