來源：納米人

編輯總結

利用反常X射線粉末衍射揭示了沸石ZSM-5中鋁原子的長程有序性及其分布情況，從而為丙烯低聚反應提供了新見解。本文結合該方法與核磁共振成像技術，確定了孤立鋁原子及由二氧化硅橋連的鋁原子對（鋁對）在結構中的具體位置。在丙烯轉化為芳香烴的過程中，含有更多鋁對的樣品展現出更快的質子化動力學，促進了產物釋放及活性中心的再生。——Phil Szuromi

研究背景

沸石在石油精煉和化學合成中展現出卓越的催化性能，這主要歸因于其結構明確的多孔骨架以及其中的活性位點。

鑒于此，捷克J. Heyrovsky 研究所Kinga Mlekodaj/ Przemyslaw Rzepka課題組和蘇黎世聯邦理工學院Jeroen A. van Bokhoven合作在Science期刊上發表了題為“Aluminum distribution and active site locations in the structures of zeolite ZSM-5 catalysts”的最新論文。本研究精確確定了ZSM-5結構中鋁原子的具體位置，這是該類沸石催化劑的關鍵因素。鋁原子的空間分布決定了其在酸催化和氧化還原過程中的效率。研究團隊利用鋁K邊的反常X射線粉末衍射（AXRPD）技術，探測了ZSM-5骨架中鋁原子的長程有序性，能夠準確量化孤立的鋁原子及以Al(-O-Si-O-)xAl形式存在的鋁對。

結合核磁共振研究，AXRPD明確揭示了鋁對在晶體中的結構分布，這些鋁對可通過光譜識別為α、β、γ位點，其分布與丙烯低聚反應中的優異催化活性密切相關。該研究方法為優化沸石催化劑及提升其性能提供了關鍵指導。

研究亮點

1.實驗首次通過反常X射線粉末衍射（AXRPD）在鋁K邊揭示了ZSM-5沸石中鋁原子的長程有序分布，并結合核磁共振成像技術，精確定位了鋁原子的位點，包括孤立鋁原子和鋁對（由硅氧基橋連接的鋁原子對）。通過這些技術，研究首次揭示了鋁對的分布與催化性能之間的關系。

2.實驗通過AXRPD與核磁共振相結合，明確了ZSM-5沸石中鋁對的晶體學組織結構，并將其分為α、β和γ三個位點。鋁對的存在被證明有助于加速丙烯低聚反應中的質子化動力學，促進產物釋放和催化中心再生，表現出更優異的催化活性。

3.研究通過鋁原子的位點分布和催化性能之間的關聯，提供了優化沸石催化劑的新思路。鋁對在ZSM-5沸石中促進了芳構化反應，并且對乙醇轉化路徑的選擇性產生了顯著影響。此外，鋁對在紅氧還原催化反應中也發揮了重要作用，穩定了過渡金屬離子，從而增強了催化活性。

圖文解讀

圖1. ZSM-5結構模型的結構因子。

圖2. LAP-ZSM-5框架結構中T位點的鋁分布。

圖3. HAP-ZSM-5框架結構中T位點的鋁分布。

圖4. 鋁的配位情況。

結論展望

ZSM-5沸石中鋁原子的組織及其周期性分布為催化機制提供了寶貴的見解，特別是在涉及過渡金屬離子的Br?nsted酸和氧化還原反應過程中。在研究的兩個結構中，鋁主要集中在通道交叉處的T位點。研究了ZSM-5沸石中鋁對的比例對丙烯低聚反應的影響，采用原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）監測中間體、過渡態和產物的形成，并結合氣相色譜法檢測和定量產物。FTIR結果表明，在富含孤立鋁原子的樣品中，丙烯吸附導致了H鍵物種和烷氧基化合物的更快速形成。然而，這些樣品展示了更高的活性，產生了較多的C4至C9低聚物。

原位FTIR光譜與催化測試相結合的結果表明，低聚產物在鋁對和相關質子上穩定，其中相距5到6?的鋁原子由于正電荷烷氧基的排斥力促進了產物的解吸。此外，質子化動力學在富鋁對樣品中較快，這突顯了鋁對在交叉點（β位點）和直通道（α位點）內穩定質子的作用，而孤立鋁原子在相似的T位點中表現較差。在較高的反應溫度（340°C以上）下，所有ZSM-5催化劑均形成芳烴產物。然而，在HAP-ZSM-5催化劑上，轉化率更高，且二次芳構化過程占主導地位（圖S9B）。鋁對的定位與高活性直接相關，現在通過AXRPD技術明確確定了這一點。

這些發現確認了光譜研究正確識別了陽離子位點；然而，它們在周期性結構中的精確位置卻不正確。傳統上，鋁原子在沸石中的定位是通過已知方法，如含鈷沸石的紫外-可見光譜和FTIR光譜、化學分析及27Al和29Si MAS NMR研究來進行的。

盡管這些方法提供了有價值的信息，但它們是短程探針，通常只能估算鋁位置的量化信息并洞察鋁位置周圍的局部結構，這往往導致對鋁在沸石框架中晶體學位置的不精確結論。與光譜方法不同，鋁K邊的AXRPD提供了關于鋁分布長程有序性的定量信息。因此，AXRPD是一種適合修正并準確定位鋁在沸石框架結構中位置的技術，無論是孤立鋁原子、鋁對還是緊鄰鋁位點。

原文詳情：

Przemyslaw Rzepka et al. ,Aluminum distribution and active site locations in the structures of zeolite ZSM-5 catalysts.Science388,423-428(2025).DOI:10.1126/science.ads7290

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