第一作者：柳建明

通訊作者：李朝升教授，高斌副研究員

通訊單位：南京大學

論文DOI：10.1021/acscatal.5c01411

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氨作為一種極具發(fā)展前景的儲氫介質(zhì)，其制氫過程近年來備受關注。本研究創(chuàng)制了Ni/γ-Al2O3、Au/γ-Al2O3和Ru/γ-Al2O3三種光熱催化劑用于氨分解制氫。實驗表明，在氣體時空速為30 L·gcat?1·h?1條件下，Ru/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，其氨轉化率達到84.8%，氫氣產(chǎn)率為1.7 mol·gcat?1·h?1。表征結果發(fā)現(xiàn)，Ru/γ-Al2O3催化劑表面的H2脫附速率顯著低于N2，表明體系存在典型的氫中毒現(xiàn)象。相比于熱催化過程，光熱催化產(chǎn)生的熱載流子可有效促進Ru?H*鍵斷裂，從而顯著緩解氫中毒現(xiàn)象。此外，Ru/γ-Al2O3光熱催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結性能，在連續(xù)光照條件下運行超過1200小時仍能保持原有活性。

背景介紹

綠色氫能作為清潔能源載體，在應對全球變暖、化石能源枯竭及環(huán)境污染等問題中具有重要作用，是實現(xiàn)碳中和目標的關鍵路徑之一。然而，氫氣在儲運過程中的高風險與高成本，嚴重制約了實際應用。作為一種高儲氫密度且相對安全的氫能載體，氨（NH3）近年來受到廣泛關注。實現(xiàn)其高效分解制氫，是構建氨基氫能體系的關鍵。在氨分解制氫過程中，催化劑表面過度吸附的H原子或H物種會占據(jù)活性位點，抑制反應進行，造成催化劑氫中毒，從而顯著降低反應活性。此外，傳統(tǒng)熱催化過程中，催化劑易發(fā)生燒結團聚，導致活性下降甚至失活。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的氨分解催化劑、探索緩解氫中毒的策略并深入研究其作用機制，具有重要的科學意義和應用價值。

本文亮點

1. 質(zhì)譜分析表明，Ru表面H2脫附速率顯著低于N2，表明H2難以及時釋放，成為氨分解制氫的關鍵限速步驟，也是引發(fā)催化劑氫中毒的直接原因。

2. 通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜捕捉到NH3分解過程中Ru?H*鍵的形成與演變行為。本研究首次揭示了光熱催化劑產(chǎn)生的熱載流子可促進Ru?H*鍵的斷裂，從根本上緩解氫中毒，為提升光熱催化活性提供了明確理論依據(jù)。

3. Ru/γ-Al2O3催化劑在NH3分解制H2反應中展現(xiàn)出卓越的光熱催化性能，在長達1200小時的連續(xù)測試中保持84.8%的NH3轉化率，H2日產(chǎn)量達81.6 g。相較于傳統(tǒng)熱催化，光熱催化體系能夠有效抑制催化劑燒結團聚，避免熱催化過程中常見的活性衰減問題。

圖文解析

本研究采用浸漬法制備了Ru/γ-Al2O3光熱催化劑。掃描透射電子顯微圖像顯示（圖1a），Ru納米顆粒粒徑約為5.1 nm，均勻分布于載體表面，元素面掃分析進一步證實了其良好分散性（圖1b）。X射線吸收近邊結構譜圖（圖1c）顯示催化劑中Ru同時呈現(xiàn)金屬態(tài)與部分氧化態(tài)特征。擴展X射線吸收精細結構譜圖在2.36 ?處觀測到Ru?Ru配位峰，證實了釕納米顆粒的形成。此外，在1.41 ?處觀察到的Ru?O/Ru配位峰（圖1d），可能源于Ru與載體氧的相互作用或表面輕微氧化。小波變換分析（圖1e）進一步確認了釕納米顆粒的存在，擬合結果表明，中心Ru原子的第一配位層配位數(shù)約為3.5，平均鍵長為2.67 ?，符合金屬態(tài)Ru0的特征。

圖1 催化劑的結構表征

圖2a顯示，在相同表面溫度下，Ru/γ-Al2O3催化劑的光熱催化氨分解性能顯著優(yōu)于熱催化，說明光生熱載流子對反應具有加速作用。反應動力學研究表明（圖2b），光熱催化的表觀活化能（EPa）明顯低于熱催化（ETa），證實熱載流子在降低反應能壘方面發(fā)揮關鍵作用。在不同氨分壓下測得的反應級數(shù)表明（圖2c），光熱催化條件下的α(NH3)值（0.67）顯著低于熱催化（1.44），進一步揭示了熱載流子可有效促進NH3的解離。質(zhì)譜測試發(fā)現(xiàn)，關閉光照后，H2的脫附時間較N2滯后約100秒（圖2d,e），表明H2的脫附是限速步驟，且與氫中毒現(xiàn)象密切相關。

在不同氫分壓下測得的反應級數(shù)（圖2f）進一步揭示，熱催化下催化劑活性位點易被氫物種占據(jù)而導致失活，而光熱催化通過熱載流子激活Ru?H*鍵，有效緩解了氫中毒問題。長期穩(wěn)定性測試顯示（圖2g,h），在持續(xù)光照下，Ru/γ-Al2O3可連續(xù)運行1200小時，NH3轉化率始終保持在84.8%左右，證明其優(yōu)異的穩(wěn)定性與抗燒結能力。

圖2：催化劑性能表征。

為揭示光熱催化緩解氫中毒的內(nèi)在機制，采用漫反射紅外傅里葉變換光譜對反應過程中表面物種的動態(tài)變化進行了系統(tǒng)表征。圖3a中，在Ru/γ-Al2O3表面觀察到3333和1625 cm-1處的N?H特征峰，證實了NH3的有效吸附。1870 cm-1處出現(xiàn)Ru?H*鍵特征峰，表明氨分解生成的氫在Ru表面形成強吸附態(tài)。反應過程中，N?H鍵強度逐漸減弱，而Ru?H*鍵強度先增強后趨于穩(wěn)定，這一變化過程與氣相H2的生成直接相關（圖3b）。同位素標記實驗進一步驗證Ru?H*于Ru?D*的頻率差異（圖3c,d），確認了該位置的峰歸屬。

溫度依賴性研究表明（圖3e），熱催化條件下Ru?H*鍵在350°C開始形成，表明氨分解反應啟動。值得注意的是，即使在550°C高溫下，Ru?H*鍵仍然存在，說明熱催化需要極高溫度才能實現(xiàn)氨的完全分解。相比之下，光熱催化展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢：在0.1 W·cm-2光照條件下，Ru?H*鍵的形成溫度降至200°C（圖3f）；當光照強度增至0.3 W·cm-2時，350°C以上溫度區(qū)間的Ru?H*鍵信號明顯降低（圖3g）。這些結果充分證明，光熱催化過程中產(chǎn)生的熱載流子能有效促進Ru?H*鍵斷裂，是緩解氫中毒的關鍵機制。

圖3. 熱載流子促進Ru?H*斷裂的機理分析。

DFT計算顯示（圖4a），光熱催化中Ru–H*鍵斷裂的能壘較熱催化顯著降低，表明熱載流子有助于加速H2脫附。質(zhì)譜分析表明（圖4b,c），在熱催化中，反應開始階段H2的釋放明顯滯后于N2，而光熱催化中H2和N2信號幾乎同時出現(xiàn)，進一步證明了熱載流子能夠促進H2脫附。在熱催化反應后對催化劑施加光照后檢測到了氣體信號，證實了光生熱載流子能夠促進生成物分子脫附（圖4d）。因此，光熱催化中熱載流子可促進Ru–H*鍵斷裂，避免H物種覆蓋造成的反應阻滯，緩解氫中毒現(xiàn)象（圖4e）。此外，研究還在自然日照下搭建戶外光熱反應裝置（圖4f），實測結果表明Ru/γ-Al2O3可穩(wěn)定輸出H2（圖4g），驗證了該體系在實際條件下的光響應性能與應用可行性。

圖4. 機制示意與戶外實測。

總結與展望

總結而言，本研究證實了光熱催化過程中產(chǎn)生的熱載流子可有效促進Ru?H*鍵的斷裂。Ru/γ-Al2O3光熱催化劑在氨分解制氫反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性：在氣體空速（GHSV）為30 L·gcat?1·h?1的條件下，該催化劑可維持84.8%的氨轉化率長達1200小時。這一研究成果不僅證實了Ru/γ-Al2O3是一種高效的光熱催化劑，更為重要的是，為未來發(fā)展光熱催化氨分解制氫技術以及提升催化劑抗氫中毒性能提供了新的研究思路。

文獻信息

Jianming Liu, Wangxi Liu, Zhonghua Li, Jun Wang, Rongli Fan, Changhao Liu, Bin Gao*, Zhigang Zou, Zhaosheng Li,Mitigating Hydrogen Poisoning for Robust Ammonia-to-Hydrogen Conversion over Photothermal Catalysts,Acs Catal.2025, 15, 10470-10479.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.5c01411

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