全球塑料垃圾堆積危機(jī)威脅著野生動(dòng)物和生態(tài)系統(tǒng) 。將塑料垃圾轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品和燃料的催化過程提供了有希望的解決方案。由于組成和結(jié)構(gòu)多樣，回收或升級(jí)改造現(xiàn)實(shí)生活中的塑料混合物具有挑戰(zhàn)性。

在此， 北京大學(xué)馬丁教授、王蒙副研究員和大連化物所徐舒濤教授合作 提出了 一種以產(chǎn)品為導(dǎo)向的策略，利用塑料混合物中不同官能團(tuán)反應(yīng)性的正交性來生產(chǎn)有價(jià)值的產(chǎn)品 。該方法包括識(shí)別官能團(tuán)，然后將混合物中的選擇性成分轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品。我們使用聚苯乙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯的混合物以及現(xiàn)實(shí)生活中的塑料來證明所提策略的可行性和有效性。這些 成分的物理和化學(xué)性質(zhì)各不相同，通常會(huì)阻礙直接回收，這為利用所提策略進(jìn)行提取和轉(zhuǎn)化提供了機(jī)會(huì)。 他 們從 20 克真實(shí) 塑料混合物（包括聚苯乙烯泡沫、聚乳酸吸管、聚氨酯管、聚碳酸酯口罩、聚氯乙烯袋、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶、聚乙烯滴管和聚丙烯瓶）中獲得了 8 種以上的獨(dú)立化學(xué)物質(zhì)：1.3 克苯甲酸、0.5 克增塑劑、0.7 克丙氨酸、0.7 克乳酸、1.4 克芳香胺鹽、2.1 克雙酚 A、2.0 克對(duì)苯二甲酸和 3.5 克 C3–C6 烷烴 。這項(xiàng)研究揭示了根據(jù)復(fù)雜塑料廢物的化學(xué)性質(zhì)設(shè)計(jì)其轉(zhuǎn)化策略的潛力，并為管理報(bào)廢塑 料混合物開辟了途徑。 相關(guān)研究成果以題為“ In-line NMR guided orthogonal transformation of real-life plastics ”發(fā)表在最新一期 《nature》上。

【 混合塑料回收的擬議策略 】

作者首先 展示二維 FSLG-HETCOR 實(shí)驗(yàn)如何通過在兩條坐標(biāo)軸上展開 1 H 和 13 C 化學(xué)位移信息，以解開一維譜圖中擁擠的信號(hào) （圖1A） 。清晰的交叉峰凸顯常見聚合物結(jié)構(gòu)單元的特征環(huán)境——芳香 C–H（ 1 H 7–8 ppm / 13 C 40–160 ppm）、酯羰基（8–9 ppm / 160–170 ppm）、聚烯烴的甲基/亞甲基（1–2 ppm / 20–50 ppm）、PVC 的氯取代碳（3–4 ppm / 46–57 ppm）等。顏色編碼強(qiáng)調(diào)無需標(biāo)準(zhǔn)品或 預(yù)分離即可 識(shí)別各官能團(tuán)。 接著，作者 將這些指紋轉(zhuǎn)化為決策矩陣，把每個(gè)官能團(tuán)對(duì)應(yīng)到產(chǎn)品家族（有機(jī)酸、氯代烴、短鏈烷烴等）以及工具箱反應(yīng)（氧化、溶劑解、氫轉(zhuǎn)化、串聯(lián)序列） （圖1B） 。也就是說， 一旦鎖定官能團(tuán)，化學(xué)家即可“撥號(hào)”選擇一條不會(huì)影響其他聚合物的反應(yīng)路線 。 最后，他們 展示 如何將單個(gè)轉(zhuǎn)化步驟組裝成正交級(jí)聯(lián)：低能預(yù)處理（選擇性溶解、脫氯化、皂化）一次只隔離一種聚合物子集；每個(gè)子集轉(zhuǎn)化后移除產(chǎn)物，固體殘?jiān)M(jìn)入下一定制步驟 。最終得到的流程圖 將化學(xué)復(fù)雜性導(dǎo)入離散、可指定的分子，而非隨機(jī)混合的熱裂解油。

圖 1.混合塑料回收的建議策略

【 八種組成聚合物的二維 1 H– 13 C FSLG-HETCOR 譜 】

作者 通過 展示聚苯乙烯（PS）、聚乳酸（PLA）、聚氨酯（PU）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的單體譜，驗(yàn)證 NMR 方法的診斷能力 。僅需 少數(shù)信號(hào)對(duì)即可在后續(xù)混合物中鎖定各聚合物 ： （1） PS ：芳香交叉峰 (40–46 ppm 13 C, 7.0 ppm 1 H)。 （2） PLA ： 酯 羰基 (170 ppm, 1.5 ppm)。 （3） PU ：氨基甲酸酯羰基及相鄰芳香 C–H (155 ppm, 8.0 ppm) 與 (137 ppm, 7.5 ppm)。 （4） PC ：碳酸羰基 (150 ppm, 7.5 ppm) 與異 丙基橋 (31 ppm, 7.5 ppm)。 （5） PVC ：Cl 相鄰甲烷/亞甲基 (57 ppm, 4.0 ppm) 與 (46 ppm, 4.0 ppm)。 （6） PET ：酯羰基與芐基 CH ? (163 ppm, 8.5 ppm) 與 (61 ppm, 8.5 ppm)。 （7） PP / PE ：三級(jí)和二級(jí)亞甲基 (44 ppm, 1.0 ppm) 與 (32 ppm, 1.0 ppm)。

當(dāng)八種試劑混合（樣品 1）時(shí)，可觀察到相同標(biāo)記，僅 PP 與 PE 部分重疊——預(yù)示其被留到最終共裂化的原因。監(jiān)測特定交叉峰的消失隨后被用作每一步在線分析的工具。

圖 2. 樣品 1 中各個(gè)化學(xué)試劑的二維 1H– 13 C FSLG-HETCOR NMR 光譜

【 聚合物試劑混合物（樣品 1）的正交轉(zhuǎn)化 】

作者 詳細(xì)闡述等質(zhì)量試劑混合物（8 g 批次）的五步流程 （圖3） 。附表 1 給出了定量質(zhì)量平衡。 （1） 步驟 1（PS 提取 → 苯甲酸） – 10 g 混合物于室溫下浸泡在 1 : 1 THF/正己烷中。溶解動(dòng)力學(xué)顯示 2 h 內(nèi) >90 % PS 溶入溶劑，其余七種聚合物溶解度 <5 %。溶解相在 g-C ? N ? （1 MPa O ? ，可見光，150 °C）光氧化，提取的 1.12 g PS 生成苯甲酸，分離收率 51 %。 （2） 步驟 2（PC 分離 → BPA + 乙碳酸酯，PU/PVC 協(xié)同轉(zhuǎn)化） – THF 可溶殘?jiān)ㄖ骱?PU、PC、PVC）在乙二醇中經(jīng) ZnO / SiO ? 媒介 150 °C 解聚。PC 解聚釋放雙酚 A（95 %）及乙碳酸酯（86 %）。PVC 原位生成的 HCl 促使 PU 裂解為芳香胺鹽；副產(chǎn)少量二氯丁烷（0.05 g）、內(nèi)酯（0.02 g）、6-氯己酸（0.19 g）及碳質(zhì)殘?jiān)?.70 g）。5 h 溶解 + 20 h 反應(yīng)時(shí)間可最大化選擇性。 （3） 步驟 3（PLA 提取 → 丙氨酸） – 剩余固體（PLA、PET、PE、PP）在 120 °C 進(jìn)行選擇性氨解。溶解曲線顯示加入約 200 mmol NH ? 后 PLA 全部轉(zhuǎn)化為可溶中間體；隨后在 Ru/P25 催化下甲醇胺化，1.61 g PLA 得丙氨酸 48 % 收率。 （4） 步驟 4（PET 提取 → TPA + 乳酸） – PET 于 90 °C 在 4 g NaOH / 40 mL MeOH 中皂化，生成對(duì)苯二甲酸二鈉（定量），酸化得 TPA（97 %）。PET 釋放的乙二醇在 Ru/P25（160 °C）與 MeOH 偶聯(lián)生成乳酸（53 %），聚烯烴保持惰性。 （5） 步驟 5（PE/PP 加氫裂化） – 最終 1.88 g 聚烯烴殘?jiān)?0.5 wt % Pt/H-Beta（250 °C，2.5 MPa H ? ）下加氫裂化，得到短鏈 C ? – C ? 烷烴，碳收率 90 %。作者在每一步開始前通過 NMR 交叉峰消失驗(yàn)證相應(yīng)聚合物已耗盡——展示了閉環(huán)、光譜驅(qū)動(dòng)的加工流程。

圖 3.聚合物試劑混合物的正交變換（樣品 1）

【 實(shí)際塑料混合物（樣品 2）的正交轉(zhuǎn)化 】

樣品 2 由八種常見聚合物組成，但均為消費(fèi)品形態(tài)：PS 泡沫杯、PLA 吸管、PU 軟管、PC 面罩、PVC 袋、PET 瓶、PE 滴管和 PP 小瓶。 質(zhì)量流向圖顯示五個(gè)針對(duì)性步驟 ： （1） THF/正己烷提取 + 光氧化 去除 1.3 g 苯甲酸，并意外洗脫出 PVC 袋中的 0.5 g 增塑劑鄰苯二甲酸酯。殘余質(zhì)量：17.1 g。 （2） 甲醇解（100 °C）+ Ru/P25 胺化 針對(duì) PLA 吸管（實(shí)物形態(tài)在 MeOH 中溶解性優(yōu)于 THF）。分離丙氨酸 0.7 g；混合物質(zhì)量降至 14.3 g。 （3） 室溫 THF 提取 + ZnO / SiO ? 乙二醇解 + PU/PVC 協(xié)同轉(zhuǎn)化（230 °C） 分離 THF-可溶 PC/PVC/PU 部分。得到 BPA 2.1 g、乙碳酸酯 0.4 g（二于 EG 中）、二氯烷 0.2 g、芳香胺鹽 1.4 g，并留碳質(zhì)殘?jiān)?1.3 g。剩余質(zhì)量：7.5 g。 （4） PET 皂化 + 去氫偶聯(lián) 產(chǎn)生 TPA 2.0 g、乳酸 0.7 g。殘余固體：5.0 g。 （5） Pt/H-Beta 加氫裂化 將 PE/PP 部分 3.5 g 轉(zhuǎn)化為液態(tài) C ? – C ? 正鏈烷烴（–78 °C 冷凝）。

最終 定向化學(xué)品 8.7 g + 輕質(zhì)烷烴 3.5 g ——即 >60 wt % 的起始質(zhì)量——以單獨(dú)流出物形式從未分類家用塑料中分離。產(chǎn)率曲線與模型試驗(yàn)高度一致，驗(yàn)證了 NMR 引導(dǎo)工作流程對(duì)后消費(fèi)廢塑料的適應(yīng)性。

圖 4. 真實(shí)塑料混合物的正交變換（樣本 2）

【總結(jié)】

作者的結(jié)論部分強(qiáng)調(diào)三點(diǎn)： 第一 ，二維 FSLG-HETCOR NMR 提供足夠豐富的指紋，可 同時(shí)解卷八 聚合物混合物，并在反應(yīng)過程中實(shí)時(shí)追蹤各組分的選擇性消失，從而充當(dāng)“在線控制面板”。

第二 ，通過將官能團(tuán)正交性與溶劑極性、溶劑解化學(xué)及催化劑設(shè)計(jì)相匹配，團(tuán)隊(duì) 在克級(jí)尺度 實(shí)現(xiàn)了可與單一聚合物回收路線媲美的收率，同時(shí)避免一鍋式熱裂解或氣化的能耗與選擇性損失。例如 BPA（95 %）、TPA（97 %）和來自 PS 的苯甲酸（51 %）純度均足以重新聚合或進(jìn)入精細(xì)化工市場，而 PE/PP 則被下游轉(zhuǎn)化為 燃料級(jí) 烷烴而非低價(jià)值氣體。

第三 ，該框架本質(zhì)上具有模塊化：當(dāng)實(shí)際 PLA 的溶解度與 試劑級(jí)不 同步時(shí)，僅需將 THF 換為 MeOH 即可恢復(fù)正交性；同理，新興的酶促 PET 解聚或無 Ru 加氫裂解催化劑亦可嵌入同一流程。作者預(yù)計(jì)未來應(yīng)重點(diǎn)縮短 NMR 采集時(shí)間、整合生命周期評(píng)估并降低氫氣需求，但核心論證——化學(xué)多樣的塑料流可在光譜反饋控制下被 升級(jí)回收 為多條可分離產(chǎn)品——已獲確鑿證明。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>