光熱成像技術通過將吸收的光能轉化為熱能來生成圖像對比度,在醫學診斷、材料科學和環境監測中展現出巨大潛力。二維超薄光熱薄膜因其可調的光學特性、可控的熱生成能力以及與多種成像模式的兼容性,成為提升成像能力的理想材料。然而,要實現高對比度、高分辨率和靈敏度的成像性能,必須精確調控薄膜的熱生成和熱擴散過程。當前技術面臨多重挑戰:如何在保證高效光熱轉換的同時實現熱量的快速均勻擴散以提升空間分辨率;如何賦予薄膜寬工作溫度范圍、自修復和可回收等可持續性能以滿足實際應用需求。這些瓶頸嚴重制約了該技術在動態監測等復雜場景中的應用。
合肥工業大學從懷萍教授、秦海利副教授研究團隊與中國科學技術大學俞書宏院士團隊合作,開發出一種基于三相界面自調控共組裝策略的柔性大面積Janus雙層薄膜。該薄膜由排列整齊的銀納米線(AgNW)單層和緊密堆積的金納米顆粒@聚甲基丙烯酸甲酯(Au@PMMA)單層構成,具有顯著的電導率和潤濕性各向異性。通過金-硫醇配位(Au-SR)和范德華力等可逆相互作用,薄膜在-200°C至300°C的極端溫度下仍保持優異機械性能,并具備自修復和可回收特性。在近紅外(NIR)照射下,其光熱響應時間小于1秒,穩態溫度超過60°C,大幅提升了光熱成像的對比度和分辨率,為高質量實時監測靜動態物體提供了新方案。相關論文以“Self-Regulated Co-Assembly of Janus Bilayer Films for Real-Time Photothermal Imaging and Monitoring”為題,發表在Advanced Functional Materials上。
圖1揭示了薄膜的精密組裝機制。研究人員首先開發了新型納米引發劑MMMP,通過Au-SR配位錨定在金納米顆粒(AuNPs)表面,在可見光誘導下引發甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,形成Au@PMMA核殼納米球(SPNAP)。隨后,在水/二氯甲烷/空氣三相界面,Marangoni力和毛細作用驅動SPNAP與PVP包覆的銀納米線(AgNWs)自發組裝:SPNAP在空氣/水界面形成緊密堆積的單層,而AgNWs則在SPNAP層下方平行排列,形成雙層結構。近紅外光進一步觸發層間動態金屬配位重構,實現界面強化(圖1a-d)。
圖1 柔性雙層Janus膜的自調控共組裝 a) 等離子體Au@PMMA制備示意圖。通過Au-SR配位將MMMP分子特異性修飾于金納米顆粒表面,制備新型納米引發劑。Au@MMMP尺寸由MMA單體加入量控制。 b) 在馬蘭戈尼力與毛細作用驅動下的自調控共組裝過程示意圖。兩種構筑單元為單分散AgNWs和源自有機凝膠的Au@MMMP納米復合材料。 c) 連續制備雙層Janus膜示意圖。結合貴金屬納米結構優異的光熱性能,Janus膜層間可通過近紅外光照射實現焊接強化。 d) 由SPNAP單層與定向排列AgNW單層構成的雙層Janus膜結構示意圖。
圖2展示了薄膜獨特的表面特性與電學性能。所得Janus薄膜超?。s180 nm)、透明(可見光透射率>85%)且柔性優異,可折疊成復雜形狀(圖2a)。其兩面呈現不對稱潤濕性(AgNW側接觸角≈88°,SPNAP側≈37°),AgNW側親水性使其能緊密貼合皮膚(粘附強度達102 kPa),適用于表皮傳感器(圖2b,c)。掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)證實AgNWs高度有序排列(圖2d-g)。電學測試顯示,沿納米線方向導電性顯著,而垂直方向幾乎不導電,導電原子力顯微鏡(c-AFM)證實了準一維電子傳輸通道的存在(圖2h-k)。
圖2 Janus SPNAP/AgNW膜的表面結構與各向異性導電性 a) 透明柔性Janus膜折疊成紙飛機形狀的光學照片 b) 材料化學結構及Janus膜兩側接觸角測試圖像(AgNW側≈88°,SPNAP側≈37°) c) Janus膜貼附皮膚的光學圖像 d) AgNWs有序組裝的SEM圖像 e) 膜厚180 nm的AFM圖像 f,g) AFM圖像及對應高度剖面證明表面AgNWs緊密定向排列 h) Janus膜各向異性導電性測試示意圖 i) 不同AgNW含量薄膜的電流-電位曲線(電流方向平行/垂直于納米線),插圖為通電發光狀態 j,k) c-AFM圖像及電流剖面證明AgNWs組裝形成準一維電子通道
圖3闡明了動態界面重構賦予的多功能性。近紅外照射觸發Au/Ag-SR配位轉換(拉曼峰從244 cm?1紅移至240 cm?1),使層間彈性模量從52 GPa提升至108 GPa(圖3a-c)。擦拭實驗證明NIR處理顯著增強AgNWs界面粘附(圖3d)。這種強化使薄膜在180°彎曲變形下電阻變化(ΔR/R0)可忽略不計,且在-200°C至300°C極端溫度下保持電機械穩定性(圖3e,f)。損傷的薄膜可通過NIR照射在3秒內實現自愈合(圖3g)。此外,利用組分在不同溶劑中的分散性差異,薄膜可分離回收并重新組裝,再生薄膜仍保留90%以上的力學性能(圖3h,i)。
圖3 動態金屬配位誘導表面重構 a) 近紅外光輔助層間表面重構示意圖 b) 近紅外照射前后薄膜拉曼光譜(特征峰244→240 cm?1) c) 納米壓痕深度-力曲線(模量52→108 GPa) d) 近紅外處理后層間界面增強的SEM圖像 e) 180°彎曲循環中電阻變化率(ΔR/R?)對比 f) -200~300°C溫域內ΔR/R?變化曲線 g) 近紅外光3秒內實現自愈合的顯微圖像 h) Janus膜回收流程示意圖 i) 原始膜與再生膜的拉伸應力-應變曲線
卓越的光熱轉換與成像應用
圖4凸顯了結構設計對性能的關鍵作用。AgNWs的定向組裝與SPNAP的等離子體超結構協同作用,實現了高效光熱轉換與快速熱擴散(圖4a,b)。在980 nm NIR照射(1 W)下,薄膜溫度1秒內驟升60°C,關閉光源后以同樣速率冷卻,性能遠超順序沉積(Janus-SD)或混合(Mix)對照組(圖4c,d)。薄膜對NIR功率變化響應靈敏(0.5~1.5 W),電阻變化與溫度同步,證實其作為光學傳感器的可靠性(圖4e-g)。
圖4 SPNAP/AgNW Janus膜光熱轉換性能 a) 光熱響應機制:(i) AgNWs與SPNAPs組裝結構在近紅外下協同產熱,AgNW二維結構作為高效熱導體實現快速傳熱;(ii) 關閉光源后熱能基于高導熱性快速耗散 b) 近紅外激光照射10秒(980nm, 0.5W)的紅外熱成像圖 c,d) Janus膜與對照組(順序沉積Janus-SD/混合膜Mix)在1W近紅外下的升溫/降溫曲線 e) 不同波長/功率近紅外照射下的溫度響應曲線 f) 0.5-1.0W功率照射對應的ΔR/R?變化 g) 五輪不同波長/功率照射循環的穩定性測試
圖5-6驗證了高分辨率成像能力。薄膜可清晰分辨300 μm纖維輪廓(D?/D?=1.08@1000μm)及500 μm微孔結構(圖5a-k)。在實時監測實驗中,Janus薄膜對靜態三角形空腔(3 mm)成像邊緣清晰且無畸變,而各向同性薄膜圖像模糊變形(圖6a-c)。得益于超快冷卻特性,薄膜可精準追蹤以1 mm/s移動的矩形目標,動態成像尺度與實物一致,而對照組出現嚴重拖影(圖6d-f)。
圖5 Janus膜光熱成像應用 a) 纖維結構光熱成像實驗設計 b) 300-1000μm直徑纖維的顯微/NIR成像對比 c) 成像尺寸比(D?/D?)隨纖維直徑變化曲線 d) 方形圖案(1000×1000μm)成像系統 e) 不同近紅外功率(0.4-1.0W)的成像清晰度演變 f) 多孔結構成像原理圖 g) 方孔結構(700×700μm)顯微圖像 h) 對應光熱成像圖(粉→綠:低溫→高溫) i) 兩條特征線(白線L1/紅線L2)的溫度分布曲線 j) 不同尺寸/角度三角形孔結構的成像對比 k) 圖j(iv)中虛線的溫度梯度曲線(400μm溫升35°C)
圖6 靜動態物體實時監測 a) 三角形空腔(3mm)光熱成像系統 b,c) Janus膜與各向同性膜對靜態物體的時序成像對比 d) 移動物體監測示意圖 e,f) Janus膜與各向同性膜對1mm/s移動矩形目標的成像追蹤對比
應用前景
該研究通過三相界面自調控共組裝策略,創制出兼具高光熱靈敏度、寬溫域穩定性、自修復與可回收特性的Janus雙層薄膜。其突破性的亞秒級熱響應和動態成像能力,為生物醫學實時監測、環境傳感及智能機器人視覺系統提供了革新性平臺。這項技術不僅解決了光熱成像中熱管理的關鍵難題,也為設計多功能可持續薄膜材料開辟了新范式。
來源:高分子科學前沿
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