氫作為重要的新質(zhì)能源載體, 是未來可持續(xù)能源體系的重要組成部分, 將助推化石能源轉(zhuǎn)型和能源領(lǐng)域碳減排. 電解水制氫作為一種綠色環(huán)保的氫氣制取方式備受矚目[1]. 相比于其他電解制氫技術(shù), 氫氧根離子交換膜電解水(hydroxide exchange membrane water electrolysis, HEMWE)技術(shù)在非貴金屬催化劑、堿性體系兼容性及成本控制方面具有顯著優(yōu)勢, 有望成為綠氫制取的變革性技術(shù). 而在HEMWE中, 氫氧根離子交換膜是核心組件, 需要具有高氫氧根離子(OH?)傳質(zhì)速率、電子絕緣、氫氣和氧氣隔絕等特性, 從而促進(jìn)電解水制氫的效率和長效穩(wěn)定性[2]. 傳統(tǒng)HEM通常由聚合物主鏈和陽離子基團(tuán)組成, 通過微相分離形成親疏水區(qū), 分別形成OH?輸運通道和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定框架. 然而, 聚合物基HEM中的OH?傳導(dǎo)速率普遍受到高分子網(wǎng)絡(luò)隨機(jī)性的影響, 無法形成連續(xù)的OH?傳輸通道, 致使OH?電導(dǎo)率(<100 mS cm?1)較低, 限制了產(chǎn)氫效率. 同時, HEM聚合物在高溫、強(qiáng)堿性工作環(huán)境下, 主鏈和陽離子交換基團(tuán)易受OH?進(jìn)攻而降解, 膜離子電導(dǎo)率和氣體隔絕性降低, 導(dǎo)致HEMWE的工作時長普遍低于1000 h. 當(dāng)前研究聚焦于通過對聚合物基HEM的分子化學(xué)設(shè)計或離子通道工程提升離子傳輸速率和熱堿穩(wěn)定性. 例如, 通過調(diào)控分子骨架上的官能團(tuán)種類、分布、聚合物的分子量及引入外場作用, 可有效控制離子通道的尺寸、均一性與取向, 從而提升離子電導(dǎo)率; 此外, 開發(fā)如共價有機(jī)框架、二維層狀材料等新型多孔膜材料, 也為構(gòu)建高效離子傳輸通道提供了新思路. 同時, 引入哌啶鎓陽離子官能團(tuán)可增強(qiáng)膜材料在高溫堿性環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 進(jìn)而提升HEM的耐熱堿性能. 然而, 開發(fā)兼具高OH?電導(dǎo)率(> 100 mS cm?1)和工況穩(wěn)定性(美國能源部2030年目標(biāo)為8000 h)的HEM仍存在較大挑戰(zhàn). 因此, 探尋HEM傳質(zhì)強(qiáng)化策略, 提升HEM工況穩(wěn)定性, 是開發(fā)高效耐久綠色制氫的關(guān)鍵.

研究證實當(dāng)體系中存在短氫鍵網(wǎng)絡(luò)時, 會增強(qiáng)基于Grotthuss類型的質(zhì)子傳遞. 相比于常規(guī)氫鍵(normal hydrogen bond, NHB)的質(zhì)子供體-受體O-H···O間距通常大于2.7??, 短氫鍵(short hydrogen bond, SHB)的O-H···O間距小于2.5??, 存在H的超諧振運動(圖1(a)). 因此, 短氫鍵通常具有強(qiáng)相互作用、部分共價鍵特性及低勢壘質(zhì)子傳遞能力的特性, 可應(yīng)用于能源材料、生命科學(xué)、星際化學(xué)等領(lǐng)域. 當(dāng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)中常規(guī)氫鍵轉(zhuǎn)化為短氫鍵后, 形成Grotthuss類型離子傳遞, 可降低傳輸勢壘, 從而顯著提升離子導(dǎo)電性. 然而, 受靜電作用影響, Br?nsted供體-受體傾向互斥, 使得在自由環(huán)境中SHB的形成存在熱力學(xué)壁壘. 我們前期的工作證實離子型共價有機(jī)框架同時提供的受限空間和離子配體成功構(gòu)筑了短氫鍵, 實現(xiàn)了質(zhì)子的快速傳輸[3]. 受此啟發(fā), 為解決HEM中的OH?傳輸瓶頸, 我們利用二維限域策略構(gòu)筑了基于短氫鍵網(wǎng)絡(luò)的OH?傳輸“高速公路”, 顯著提升了HEM中的離子傳輸速率. 通過水熱插層和微流體均質(zhì)技術(shù)輔助法剝離碘氧化鉍(bismuth oxyiodidie, BiOI)晶體, 我們成功制備了厚度4?nm、寬度1?μm的BiOI納米片, 作為二維離子限域通道的構(gòu)筑單元(圖1(b)). 通過真空抽濾輔助自組裝方法, 制備出具有良好柔韌性的BiOI層狀自組裝有序薄膜(圖1(c)), 形成以二維BiOI材料基元構(gòu)筑的離子通道. 通過碘的羥基取代調(diào)控二維納米片堆疊通道的親水性和層間距, 我們發(fā)現(xiàn)隨著羥基取代量的增加, BiOI限域空間中的SHB的比例從0.34%增至4.2%, 提升12倍, 且氫鍵的平均距離縮短了1.8%, 表明羥基取代明顯促進(jìn)了氫鍵網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展和短氫鍵形成(圖1(d)). 介電譜與紅外光譜的監(jiān)測也表明氫鍵網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度增加且短氫鍵主要存在于膜內(nèi)受限水中. 隨著通道中短氫鍵網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)展, 羥基取代的BiOI膜在90°C時的電導(dǎo)率提升至168 mS cm?1, 高于大多數(shù)已報道的聚合物基HEM(圖1(e)). 分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明, 隨著短氫鍵網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)展, 氫氧根離子通過Grotthuss輸運機(jī)制的比例顯著增加, 從而提高了HEM中的OH?傳輸速率.

圖 1 HEM傳質(zhì)和傳熱調(diào)控提升電解水性能. (a) 根據(jù)供體-受體距離劃分的氫鍵類型[4]. (b) 采用二維限域策略構(gòu)建短氫鍵的示意圖[4]. (c) 碘氧化鉍(BiOI)膜的橫截面掃描電子顯微鏡圖像[4]. 插圖數(shù)碼照片展示了BiOI膜良好的柔韌性. (d) 水合/未水合的BiOI1?x(OH)x膜和BiOI1?x(OH)x膜納米通道限域水中短氫鍵和普通氫鍵的面積比[4]. (e) BiOI1?x(OH)x膜的離子電導(dǎo)率[4]. (f) BiO(OH)膜與文獻(xiàn)報道的HEM的電解水電壓損失率和離子電導(dǎo)率的比較[4]. (g) 不同熱導(dǎo)率HEM組裝的HEMWE在2?A?cm?2電流密度時的1D模擬溫度分布圖[5]. 熱導(dǎo)率(k)的單位是 W m?1 K?1. HEM用紅色陰影表示. (h) 利用高導(dǎo)熱HEM加快電解槽內(nèi)膜熱量擴(kuò)散, 進(jìn)而降低膜溫、提升HEM的電解制氫穩(wěn)定性的思路圖[5]. (i) 導(dǎo)熱HEM與已報道HEM的離位穩(wěn)定性和原位穩(wěn)定性比較[5]

基于二維限域策略的短氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑方法不僅克服了Br?nsted供體-受體間的靜電斥力, 同時克服了其他OH?傳質(zhì)強(qiáng)化策略(如提高離子交換容量)對氣體隔絕性、抗溶脹性等HEM必要性能帶來的負(fù)面影響. 因此, 將BiOI基超快氫氧根離子輸運膜進(jìn)一步應(yīng)用于HEMWE制氫器件, 并與商用HEM (FAA-PK-130和PPS)進(jìn)行性能對比. 在60°C時, BiOI膜電解槽在2.0?V時的電流密度為1760?mA?cm?2, 超過商用FAA-PK-130與PPS. 此外, BiOI基HEM在1000?mA?cm?2恒定電流下連續(xù)運行5天后, 其電壓損失率僅為96 μV h?1, 遠(yuǎn)低于商業(yè)膜. 因此, 與現(xiàn)有HEM相比, BiOI基HEM在電解制氫應(yīng)用領(lǐng)域具有較高的電流密度、較低的電壓損失和優(yōu)異的工況穩(wěn)定性(圖1(f)). 因此, 我們以二維BiOI基限域通道為平臺提出的短氫鍵強(qiáng)化傳質(zhì)策略, 為開發(fā)高效HEMWE開辟了全新的設(shè)計理念, 相關(guān)成果發(fā)表于

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為解決HEM中的傳熱難題, 我們對HEM的電解制氫穩(wěn)定性進(jìn)行了原位監(jiān)控. 對于以商業(yè)膜(其熱導(dǎo)率普遍低于0.5?W?m?1?K?1)構(gòu)筑的HEMWE電解槽, HEM溫度顯著高于電解槽其他部件, 且隨著電流密度上升, HEM溫度逐步攀升. 經(jīng)數(shù)值模擬分析, HEM較低的熱導(dǎo)率是導(dǎo)致局部熱累積現(xiàn)象的主因, 而隨著熱量在HEM內(nèi)聚積, 溫度逐漸上升, HEMWE電壓降解速率加快. 通過建立熱導(dǎo)率、溫度與電壓衰減率間的關(guān)聯(lián), 我們發(fā)現(xiàn)調(diào)控HEM膜熱導(dǎo)率有望緩解熱量聚集, 降低膜溫(圖1(g)). 例如, 基于熱導(dǎo)率13?W?m?1?K?1的膜在2?A?cm?2電流密度下工作, 可使膜溫降低9.5°C. 因此, 通過強(qiáng)化HEM膜的傳熱性能, 降低膜內(nèi)溫度聚集, 有望顯著改善電解水過程中HEM的穩(wěn)定性(圖1(h)). 為構(gòu)筑具備高效導(dǎo)熱性能的HEM, 我們以含有季銨基陽離子基團(tuán)的季銨化殼聚糖(QCS)作為模型HEM體系, 利用氮化硼(BN)超高熱導(dǎo)率的特性, 構(gòu)建了三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò), 成功制備出低BN摻雜量的高導(dǎo)熱HEM. 當(dāng)BN體積分?jǐn)?shù)為16.1%時, 該HEM熱導(dǎo)率可達(dá)13.2?W?m?1?K?1, 為商業(yè)HEM的32倍. 同時, 二維BN納米片所提供的納米限域空間也有助于強(qiáng)化HEM中的離子傳輸. 此外, 三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也同時提升了復(fù)合HEM的力學(xué)性能和氣體阻隔性能. 上述優(yōu)異性能為基于導(dǎo)熱HEM的電解水應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ).

針對具有不同熱導(dǎo)率的HEM, 我們開展了電解槽內(nèi)的原位溫度與原位穩(wěn)定性測試. 結(jié)果顯示, 高熱導(dǎo)率的HEM呈現(xiàn)出更低的膜溫與膜降解速率. 以熱導(dǎo)率為13.2?W?m?1?K?1的HEM為例, 其于電解槽內(nèi)的膜溫降低了5°C, 膜降解速率降低至原速率的1/11. 通過密度泛函理論與核磁共振氫譜的進(jìn)一步分析, 證實HEM可能經(jīng)由Hoffmann消除反應(yīng)發(fā)生降解, 而高熱導(dǎo)率的HEM可有效降低膜溫, 進(jìn)而降低Hoffmann反應(yīng)的反應(yīng)速率. 最后, 為深入驗證導(dǎo)熱HEM對提升電解槽工況穩(wěn)定性的關(guān)鍵作用和通用性, 我們將具備三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的HEM拓展至含有哌啶鎓陽離子基團(tuán)的聚芳基哌啶聚合物(QAPPT)體系, 成功制備出離子電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率均顯著提升的QAPPT/BN導(dǎo)熱HEM. 該導(dǎo)熱HEM可在更為嚴(yán)苛的電解槽內(nèi)部環(huán)境下工作(90°C、3?mol/L KOH), 呈現(xiàn)出較高的制氫效率和優(yōu)異的原位穩(wěn)定性(圖1(i)). 具體而言, 該系統(tǒng)可經(jīng)受至少20000次瞬時啟停測試, 在恒電流測試中可持續(xù)運行長達(dá)1000 h, 且其電壓衰減率僅為商業(yè)膜的1/6, 展現(xiàn)出顯著的耐久性優(yōu)勢. 相關(guān)工作發(fā)表于

Nature Communications

綜上所述, 我們運用二維限域策略, 以二維BiOI納米片為通道構(gòu)筑基元, 成功搭建起由短氫鍵組成的OH?快速傳遞通道, 顯著提升了離子電導(dǎo)率(高于常規(guī)聚合物基HEM), 基于納米限域效應(yīng)構(gòu)筑短氫鍵網(wǎng)絡(luò)的策略為HEM中的傳質(zhì)強(qiáng)化提供了新的設(shè)計思路. 在此基礎(chǔ)上, 我們研究了HEMWE工況下的傳熱過程, 揭示了HEM膜的局域熱量累積對HEMWE工況穩(wěn)定性的影響規(guī)律. 通過二維BN納米片構(gòu)筑的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò), 實現(xiàn)了HEM中的傳熱強(qiáng)化, 顯著降低了工況下HEM的降解速率, 從而提升了HEMWE的運行穩(wěn)定性. 區(qū)別于以往主要依賴聚合物組成和分子結(jié)構(gòu)設(shè)計以提升自身穩(wěn)定性的研究思路, 該工作從器件系統(tǒng)層面出發(fā), 反向反饋對HEM設(shè)計的優(yōu)化方向, 從而深化了對HEM在堿性水電解系統(tǒng)中工況穩(wěn)定性的理解, 為開發(fā)具有實際應(yīng)用潛力的穩(wěn)定型HEM提供了新的設(shè)計策略. 該系列研究圍繞HEM的傳質(zhì)與傳熱強(qiáng)化展開, 不僅揭示了關(guān)鍵影響因素, 也為推動低成本堿性水電解制氫技術(shù)的實用化提供了基礎(chǔ)理論支撐與關(guān)鍵技術(shù)儲備. 由于傳質(zhì)與傳熱過程在電解水體系中與膜的化學(xué)組成、離子通道結(jié)構(gòu)等存在復(fù)雜的耦合與制約關(guān)系, 如何實現(xiàn)這兩者的協(xié)同優(yōu)化將是未來研究的重要方向. 在復(fù)雜且動態(tài)的電解水體系中, 諸如電、熱、活性自由基等對HEM的性能影響及解決策略也將是未來的關(guān)注重點. 通過系統(tǒng)性調(diào)控膜結(jié)構(gòu)與器件設(shè)計, 同步提升電解效率與延長膜材料壽命, 將有助于推動堿性水電解制氫技術(shù)的工程化與商業(yè)化發(fā)展, 具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值.

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武美玲，周凱歌，姜忠義。氫氧根離子交換膜中的傳質(zhì)/傳熱協(xié)同強(qiáng)化助力持久高效電解制氫 (J/OL). 科學(xué)通報

https://doi.org/10.1360/CSB-2025-0532

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