近日，微博話題 #女生研究方向太冷門花了2年造儀器#登上熱搜，重慶大學勾茜教授在社交平臺給大家科普星際化學知識，讓網友感受了一把浩瀚宇宙的奧秘。

勾茜老師是重慶大學化學化工學院的教授、博士生導師。2015年回國是重慶大學化學化工學院當時最年輕的博導之一，也是國內為數不多研究分子光譜及天體化學的女性科學家。從小喜愛看星星的她，博士畢業后回國研究冷門領域，帶著學生和網友們用新視角仰望星空。

2022年9月，勾茜老師開始在抖音做科普，勾老師研究領域為星際化學，分子光譜，星際分子，每周直播關于天體化學的科普講座、學術研討及課程！

2025年2月5日，重慶大學勾茜教授等人首次將小波去噪與諧振器增強微波光譜相結合，探索氣相非均相碳酸乙烯酯-(CO2)1-5團簇的形成和特性。通過這種創新方法，能夠高效地檢測到微弱的光譜線，從而增強了對控制這些分子團簇生長和穩定性的復雜相互作用模式的理解。

研究發現，CO2優先通過C···O四重鍵在羰基和醚基團上與碳酸乙烯酯分子聚集，改變了游離CO2團簇的典型自聚集拓撲結構，導致碳酸乙烯酯單體周圍更對稱的生長。本文的研究結果為超臨界CO2中化合物的溶劑化機制提供了見解，從而促進了對亞納米級CO2聚集模式的理解。

相關文章以“Deciphering the Role of Vinylene Carbonate in Shaping CO2 Cluster Growth and Stability via Wavelet-Enhanced Microwave Spectroscopy”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上！

研究背景

超臨界二氧化碳（SCCO2）是一種被廣泛認可的“綠色”溶劑，因其環境友好性、成本效益和多功能性，成為傳統有機溶劑的有吸引力的替代品。其液體般的溶解性和氣體般的流動性使其在提取、溶解、材料合成以及動力循環等多個行業的應用中提高了效率，同時減少了環境影響。SCCO2在這些多樣化應用中的有效性依賴于溶質與CO2之間的非共價相互作用（NCIs），其中顯著的色散力影響了這些復合物的穩定性和能量動態，理論計算和實驗技術對于繪制涉及CO2的團簇的拓撲結構和相互作用位點至關重要。在分子水平上深入理解這些相互作用，尤其是在氣相中不受凝聚相效應影響，需要強大的實驗數據和建模參考。高分辨率旋轉光譜因其對分子構型和質量分布的敏感性，在表征越來越復雜的分子團簇的構象動力學和分子間相互作用方面至關重要。

CO2是一種剛性的線性分子，其中央碳原子電子不足（π-空穴），作為電子受體，而其富電子的氧原子則作為電子供體，從而實現多種結合偏好。這些包括主要的C···O/N/F/π四重鍵和次級的C=O···H氫鍵，與甲氧基吡啶、苯乙酮、C6H5(CH2)?OH（n=0–4）、異丙基胺、甲酰胺和三氟乙烯等分子相互作用。有趣的是，在與甲酸或丙烯酸的相互作用中，C=O···H氫鍵占主導地位，改變了相互作用的拓撲結構。對小的CO2團簇與簡單伙伴（如H2O-(CO2)2、OCS-(CO2)2和HCN-(CO2)2-3）的歷史研究表明了簡單的相互作用模式，但突出了隨著團簇尺寸增加，CO2的色散力驅動相互作用的挑戰。

圖文導讀

為應對研究較大CO2團簇的挑戰，本研究開發了一種創新方法，將諧振器增強微波光譜與小波去噪相結合，用于從小波中提取微弱的光譜特征。本研究首次對多達五個CO2分子的逐步聚集過程進行了旋轉光譜研究，展示了這種方法探索較大尺寸CO2團簇的潛力。VC-(CO2)1-5的幾何構型最初通過Grimme的構象-轉子集合采樣工具（CREST）進行理論探索，并使用Gaussian 16程序包在B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(d,p)理論水平上進行細化，包括反泊松（CP）校正。在相同水平上進行的諧波振動計算確認了結果構型為真實最小值，并提供了零點能量（ZPE）。

如圖1所示，從VC-CO2到VC-(CO2)3的旋轉躍遷強度有顯著下降。在排除VC-(CO2)1-3的躍遷后，使用Python中的PyWavelets模塊進行小波去噪處理光譜。該過程涉及小波分解、閾值處理和信號重建，提高了384次平均掃描中微弱光譜線的信噪比，使得VC-(CO2)4的初步分配成為可能。每個潛在的光譜線在光譜擬合前都通過單間隔測量進行實驗驗證。該線通過103次平均掃描被驗證為有效信號。總共觀察到并分配了119條清晰的躍遷線，歸屬于VC-(CO2)4的全局最小值。小波去噪技術在高Q諧振器增強光譜儀所需的窄光譜間隔（<0.5 MHz）的逐步掃描中特別有效，顯著減少了掃描中每個步驟所需的平均次數，從而縮短了整體實驗時間。

圖1：記錄的旋轉光譜顯示的五種不同的物質。

VC-(CO?)?–?團簇的生長伴隨著顯著的幾何變化，如圖2所示。最初，CO2分子圍繞VC的羰基和醚基團聚集，分別將各個CO?單元標記為α、β、γ、δ和ε。在二聚體中，α CO2錨定在VC平面之上，與-C=O鍵平行排列。這與通常在與其他平面含羰基分子（如甲酰胺、甲酸、甲醛和苯甲醛）形成的CO2復合物中觀察到的共平面構型形成對比。在早期聚集階段，VC-(CO2)1-3和均相(CO2)2-4團簇在結構上具有相似性，VC的-C=O基團有效地取代了均相團簇中的一個CO2分子，類似于先前研究中觀察到的溶質分子-水團簇聚集行為。隨著團簇發展到VC-(CO2)4和VC-(CO2)5，VC從取代單個CO2分子轉變為成為CO2聚集的中心，團簇呈現出越來越對稱且緊湊的排列。

同時，結合能直觀地展示了VC-(CO2)1-5團簇的穩定性增強。使用sobEDAw進行的能量分解分析表明，與(CO2)2-6相比，VC-(CO2)1-5始終表現出較低的色散力貢獻，但較高的靜電貢獻。此外，對VC-(CO2)1-5的逐步能量分析揭示了新聚集的CO2與剩余片段之間的結合能逐漸增加，表明團簇擴展變得越來越有利，從而促進了進一步的聚集。

圖2：VC-(CO2)1-5和(CO2)2-6團簇的比較

隨著團簇的生長，C2O1、C2O3和C2O4鍵的鍵長發生了變化，表明在CO2聚集過程中，VC單體的幾何結構發生了顯著的重排。基于優化的幾何結構，當VC逐漸轉變為VC-(CO2)5時，C2=O1鍵逐漸伸長了0.009 ?，而C2O3和C2O4鍵分別縮短了0.014 ?。這些分子結構的轉變對于在高級超臨界溶劑和催化應用中的電子性質和化學反應性具有重要意義，理解這些轉變有助于揭示分子體系在超臨界條件下的行為。為了探索驅動聚集的力，作者使用基于Hirshfeld分區的獨立梯度模型（IGMH）方法，通過Multiwfn軟件對VC-(CO2)1-5的非共價相互作用（NCI）模式進行了分析，并通過VMD軟件進行了可視化。其中，VC和CO2中-C=O基團碳原子上方的電子缺陷π-空穴與富電子的氧原子相互作用，促進了團簇的對齊和穩定。

圖3：從VC單體到VC-(CO2)5六聚體過程中，VC環中C2O1、C2O3和C2O4鍵長的變化。

結論展望

綜上所述，本文采用高分辨率旋轉光譜技術結合小波去噪方法，研究氣相非均相VC-(CO2)1-5團簇，克服了以往在光譜檢測和團簇探索方面的限制。通過將這種創新方法與理論計算相結合，不僅縮短了掃描時間，還揭示了VC與CO2團簇在分子水平上的相互作用的新見解。研究表明，這種聚集改變了CO2的自組織，導致圍繞VC單體的對稱生長模式，并在VC環中引起結構畸變，這可能會影響其在超臨界CO2（SCCO2）應用中的電子性質和反應性。這些微觀見解為含羰基分子與CO2相互作用的分子水平理解提供了依據，可能彌合了基本分子間相互作用與宏觀行為之間的差距，例如在SCCO2體系中的互溶性和溶劑化作用。通過闡明精確的聚集機制，本文的研究為基于SCCO2的過程中的分子設計和相互作用提供了新的視角。

作者簡介

勾茜，教授，博士生導師。2014年于意大利博洛尼亞大學獲得化學博士學位（G. Spada獎），2014-2015年擔任博洛尼亞大學化學院研究助理，2015年以百人計劃加入重慶大學開展獨立研究，德國漢諾威大學及法國濱海大學訪問學者。主持國家自然科學基金4項，省部級項目4項，中央高校項目3項。任Journal of Molecular Spectroscopy編委，重慶市天文學會副理事長，亞洲分子光譜研討會科學委員會委員，天體化學國際研討會科學委員會委員，入選重慶市青年拔尖人才。培養的研究生多名獲得國家獎學金、在國際重要學術會議上獲得優秀口頭報告獎及優秀墻報獎，以及獲CSC獎學金前往意大利、德國、波蘭等課題組聯合培養或攻讀博士學位。

文獻信息

Chenxu Wang, Junlin Lan, Meiyue Li, Hao Wang, Fan Xie, Xiao Tian, Tianyue Gao, Junhua Chen, Zhenhong Yu, Melanie Schnell, Jens-Uwe Grabow, and Qian Gou*,Deciphering the Role of Vinylene Carbonate in Shaping CO2 Cluster Growth and Stability via Wavelet-Enhanced Microwave Spectroscopy,J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c14584

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